路 琴,楊 明
(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院,江蘇 南京 210031)
木纖維是自然界中較豐富的天然高分子材料,其具有密度低、價格低廉、比強(qiáng)度高、可生物降解和可再生等優(yōu)點。木纖維與熱塑性聚合物[如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)]形成的木塑復(fù)合材料是當(dāng)今世界一種新興的有廣泛發(fā)展和應(yīng)用前景的新型復(fù)合材料[1]。由于其具有使用壽命長、美觀、可再生、造價低、防蟲、防腐、抗滑、可噴涂、比純塑料產(chǎn)品的硬度高、可與木材一樣進(jìn)行加工、粘接和固定等優(yōu)點,因此熱塑性聚合物/木纖維復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于門窗、地板、墻壁的建筑材料、艦船材料、柵欄材料、家具材料、汽車材料等[2]。構(gòu)成熱塑性聚合物/木纖維復(fù)合材料的兩大原料——木纖維和聚烯烴都是易燃性材料,為此該復(fù)合材料也是易燃材料,從熱塑性聚合物/木纖維復(fù)合材料的應(yīng)用上看,大多數(shù)領(lǐng)域都有阻燃要求,賦予熱塑性聚合物/木纖維復(fù)合材料良好的阻燃性能是該材料應(yīng)用發(fā)展的需要[3]。熱塑性聚合物/木纖維復(fù)合材料的阻燃十分復(fù)雜,涉及木材阻燃和塑料阻燃以及二者的相互作用問題。目前,國內(nèi)外對于熱塑性聚合物/木纖維復(fù)合材料阻燃處理研究尚處于起步階段,以木材阻燃和塑料阻燃的先進(jìn)成果和相關(guān)經(jīng)驗為基礎(chǔ),一般采用對木粉或木纖維和基體分別阻燃的手段[4]。本文對熱塑性聚合物/木纖維復(fù)合材料阻燃機(jī)理及無機(jī)阻燃劑、無鹵膨脹型阻燃劑、納米阻燃劑和復(fù)合型阻燃劑對該復(fù)合材料的阻燃改性進(jìn)行了總結(jié)和比較,以期對熱塑性聚合物/木纖維(木塑)復(fù)合材料阻燃改性的研究有所幫助。
阻燃劑在低于木材燃燒溫度下熔融,形成一種隔熱的琺瑯質(zhì)層或泡沫層,使基質(zhì)材料與熱空氣和火焰隔絕,阻止可燃?xì)怏w外逸,從而起到阻燃作用。物理障礙可以同時阻止發(fā)煙燃燒和有焰燃燒。這種障礙可以阻止可燃性氣體外逸,也可阻止氧氣進(jìn)入基質(zhì),此外還可以將可燃基質(zhì)與高溫隔離。膨脹型阻燃涂料形成的含炭泡沫是這種障礙作用的典型實例[5]。
某些阻燃劑在熔融或分解過程中吸收大量熱量,可以延緩基質(zhì)材料溫度升高到熱分解的溫度,從而抑制基質(zhì)材料表面著火。含有大量結(jié)晶水的化合物作為阻燃劑,可以通過物理變化和化學(xué)變化吸收熱量以保護(hù)木材表面不致著火。水在蒸發(fā)時要吸收氣化潛熱,因而減緩了木材的熱解反應(yīng)[6]。
阻燃劑在低于基質(zhì)材料正常燃燒溫度下受熱分解釋放出不燃性氣體或水蒸氣,沖淡基質(zhì)材料熱分解形成的可燃性氣體,構(gòu)成一種不燃性混合氣體,同時將基質(zhì)材料與周圍的空氣隔絕,起到延緩燃燒的作用。
在熱解溫度下,阻燃劑釋放出自由基抑制劑,可以阻斷燃燒過程中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。例如,鹵系阻燃劑主要通過分解放出鹵化氫來抑制燃燒過程中自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[7]。
阻燃劑通過參與基質(zhì)材料熱解反應(yīng),降低熱解的起始溫度,使基質(zhì)材料的熱解反應(yīng)向著產(chǎn)炭量增加及揮發(fā)物產(chǎn)量減少的方向發(fā)展。研究表明,阻燃劑改變木材燃燒的反應(yīng)過程,增加炭的產(chǎn)量,降低可燃性氣體產(chǎn)量。當(dāng)炭量上升和揮發(fā)物產(chǎn)量下降時,熱釋放速率必定下降[8]。根據(jù)炭量增加理論,阻燃處理可以影響基質(zhì)材料的熱解過程,通過阻燃劑的催化作用有可能使基質(zhì)材料在熱解反應(yīng)過程中形成更多的木炭和水分,使基質(zhì)材料劇烈熱解的溫度有所降低,并減少可燃?xì)怏w的產(chǎn)量,從而降低基質(zhì)材料燃燒的劇烈程度,達(dá)到抑制基質(zhì)材料燃燒的目的。
傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量較大的有機(jī)阻燃劑之一,且以添加量低、阻燃效果明顯、價格適中而受到重視,但在燃燒時放出大量腐蝕性氣體和有毒煙霧,污染環(huán)境并對設(shè)備和人體造成危害,因而無鹵阻燃己經(jīng)成為當(dāng)今世界阻燃技術(shù)發(fā)展的方向[9]。目前應(yīng)用于熱塑性聚合物/木纖維復(fù)合材料的無鹵阻燃劑主要有以下幾大類。
無機(jī)阻燃劑是一種無鹵阻燃劑,具有安全性高、抑煙、無毒、價廉等優(yōu)點,在熱塑性聚合物/木纖維復(fù)合材料的阻燃中具有重要地位,主要有氫氧化鋁[Al(OH)3]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]、硼酸鋅(ZB)等。Al(OH)3與 Mg(OH)2具有熱穩(wěn)定性好、阻燃無毒、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量小、不產(chǎn)生一次污染等優(yōu)點[10]。聚合物的燃燒熱為41.840J/g,而金屬水合物的吸熱量一般在418.4~2092J/g之間。要使聚合物具有阻燃性能,必然添加大量的金屬水合物。據(jù)統(tǒng)計,其用量約需鹵系阻燃劑的幾十倍。
李凱夫等[11]分別采用 A1(OH)3、ZB以及三氧化二銻(Sb2O3)等無機(jī)阻燃劑對PVC/木粉復(fù)合材料改性,研究不同的阻燃劑配方及阻燃劑含量對PVC/木粉復(fù)合材料阻燃性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,隨著 A1(OH)3、ZB以及Sb2O3添加量的增加,PVC/木粉復(fù)合材料的極限氧指數(shù)呈逐漸增大的趨勢。Sb2O3阻燃效率最高,當(dāng)添加量為9份時,極限氧指數(shù)達(dá)到35.2%;無機(jī)阻燃劑的加入普遍降低了PVC/木粉復(fù)合材料的沖擊韌性,但對拉伸強(qiáng)度起到了一定的增強(qiáng)作用。李斌等[12]研究了 A1(OH)3對高密度聚乙烯(PE-HD)/木粉復(fù)合材料阻燃性能和力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,隨著木粉和 Al(OH)3添加量的增加,Al(OH)3對復(fù)合材料的阻燃效率增加,高木粉添加量的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到27.1%,Al(OH)3的阻燃效率達(dá)到0.203;增加木粉含量時復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度明顯提高;但Al(OH)3對拉伸強(qiáng)度的影響不大,而明顯提高彎曲強(qiáng)度;增加木粉和Al(OH)3的含量均能明顯降低復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度,破壞復(fù)合材料的韌性。Garcia等[13]用多聚磷酸銨(APP)、Al(OH)3阻燃PE-HD基木塑復(fù)合材料。結(jié)果表明,隨著阻燃劑的加入,材料可制成自熄滅材料。同時由于阻燃劑的加入使復(fù)合材料混合不均勻,并且內(nèi)部出現(xiàn)一些小氣孔,導(dǎo)致材料容易褪色。但這一問題可以通過加入光穩(wěn)定劑得到解決。Stark等[14]用5種阻燃劑分別添加到PE基木塑復(fù)合材料中,經(jīng)過極限氧指數(shù)、錐形燃燒儀、熱重分析的測試得出:選用APP和Mg(OH)2做阻燃劑時,復(fù)合材料的阻燃性最好,但是后者對材料的力學(xué)性能影響較大。而ZB、溴系和硼系阻燃劑阻燃效果次之。
大劑量的阻燃劑使基體的力學(xué)性能大大降低,且燃燒時有滴落行為。另外,大多數(shù)無機(jī)阻燃劑具有一定的酸性或堿性,表面有親水基團(tuán)顯極性,容易吸附水分。對于熱塑性聚合物這樣的非極性分子,由于大分子鏈上缺乏極性基團(tuán),具有憎水性,因而其與無機(jī)阻燃劑之間的相容性差,填充體系界面難于形成良好的結(jié)合及牢固的粘接。因此需要對阻燃劑及樹脂基體進(jìn)行技術(shù)處理。如國內(nèi)外在開發(fā)超細(xì)的無機(jī)阻燃劑(粒徑在0.11~1μm之間),或?qū)ψ枞紕┳霰砻嫣幚?,以增加與基體樹脂的界面力或相容性。Zhao等[15]研究發(fā)現(xiàn),通過添加有機(jī)改性的蒙脫土,木塑復(fù)合材料的阻燃性得到極大改善,同時發(fā)煙量較低。胡娜等[16]研究了APP阻燃劑和不同偶聯(lián)劑對PE/木粉復(fù)合材料阻燃性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明,APP膨脹型阻燃劑添加量為30%時,極限氧指數(shù)從18.7%提高到26.5%,但力學(xué)性能有所下降。通過分別加入馬來酸酐接枝聚丙烯、鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能,并研究了偶聯(lián)劑對復(fù)合材料阻燃性能的影響,鈦酸酯添加量為2%時,阻燃型PE/木粉復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到27.5%。熱失重分析表明阻燃劑APP對PE/木粉復(fù)合材料具有促進(jìn)成炭,提高成炭量從而保護(hù)內(nèi)部基材,降低熱降解速率,高溫殘?zhí)苛吭黾拥茸饔茫惶貏e是加入鈦酸酯偶聯(lián)劑后復(fù)合材料的成炭效果更加明顯,熱穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng),從而顯著提高了材料的阻燃性。
硼類阻燃劑是一種多功能的阻燃助劑,主要包括ZB、硼酸銨、偏硼酸鋇等,其中,ZB(化學(xué)組成為2ZnO·3B2O3·5H2O)產(chǎn)耗數(shù)量最大,應(yīng)用也最為普遍。其在火焰作用下形成玻璃態(tài)的包覆層,隨后在高溫下(290℃)脫水,起到吸熱降溫的作用;同時其能促進(jìn)炭化和抑煙的發(fā)生,從而發(fā)揮阻燃作用。ZB常作為阻燃協(xié)效劑與其他阻燃劑并用[17]。
Baysal等[18]研究了硼酸及其鹽類對木塑復(fù)合材料的物理性能、生物降解性能、力學(xué)性能和阻燃性能的影響,結(jié)果表明,硼酸及其鹽類能顯著提高復(fù)合材料的阻燃性能,并且對材料的力學(xué)性能影響較小。
劉玉桂等[19]采用膨脹型阻燃劑分別與蒙脫土、ZB、MnO2阻燃協(xié)效劑復(fù)配制備了阻燃型PP/紅松木粉復(fù)合材料。結(jié)果表明,3種阻燃協(xié)效劑與膨脹型阻燃劑間都存在一定的協(xié)效性;蒙脫土的加入降低了熱分解過程的熱釋放量,并顯著提高了材料的殘?zhí)苛浚籞B的協(xié)效性主要體現(xiàn)在熱分解的第二階段,并使最終的殘渣呈現(xiàn)出一種泡狀結(jié)構(gòu);而MnO2主要在熱分解的第一階段發(fā)揮作用,可催化APP提前分解,同時降低體系的熱解速率,并使殘渣致密化。
膨脹型阻燃劑是以磷、氮、碳為主要成分的復(fù)合阻燃劑,按其與基材的作用將其分為化學(xué)型和物理型兩類。用膨脹型阻燃劑阻燃的材料在燃燒時表面形成均勻的膨脹炭層,起到隔熱、隔氧、抑煙、防止熔滴等作用,具有很好的阻燃效果[20]。因此,膨脹型阻燃體系已成為阻燃研究的重要組成之一。
董吉等[21]研究了膨脹型阻燃劑對PP/木粉復(fù)合材料阻燃及性能的影響。實驗以APP、季戊四醇(PER)以及自制的成炭發(fā)泡劑復(fù)配成的膨脹型阻燃劑對PP/木粉復(fù)合材料進(jìn)行阻燃,結(jié)果表明,膨脹型阻燃體系可以提高PP/木粉復(fù)合材料的極限氧指數(shù)與成炭性,當(dāng)添加量為25%時,APP與PER復(fù)配阻燃的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)可達(dá)27.5%,800℃時殘?zhí)苛繛?9.24%,而且該阻燃劑的加入對提高材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度有一定作用。
李珊珊等[22]研究了阻燃劑APP用量、木粉用量、APP與PER復(fù)配比例對PE基木塑復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明,APP對木塑復(fù)合材料的阻燃規(guī)律與其對塑料的阻燃規(guī)律有所不同,木塑復(fù)合材料中存在的大量木粉對APP的阻燃具有明顯的協(xié)效作用,而PER的協(xié)效作用卻不顯著;隨著APP用量或木粉用量的增加,木塑復(fù)合材料的極限氧指數(shù)均顯著增加。
李蘭杰[23]以木粉作為碳源與APP和三聚氰胺構(gòu)成膨脹型阻燃體系,對PE/木粉復(fù)合材料進(jìn)行阻燃改性,并用錐形量熱儀評價其阻燃效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn),木粉對復(fù)合材料的燃燒性能有明顯的影響,填充木粉可提高材料的極限氧指數(shù)。APP作為酸源可明顯促進(jìn)木粉的成炭性,而三聚氰胺作為氣源對極限氧指數(shù)的增加影響不明顯。
邵博等[24]以 APP對PE-HD/木粉復(fù)合材料進(jìn)行阻燃處理,研究發(fā)現(xiàn),APP添加量達(dá)到15%時表現(xiàn)出顯著的阻燃作用,并且對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響不大。
目前使用的無機(jī)阻燃劑顆粒一般在微米級以上,阻燃填充量大,阻燃效率不高,所引起的加工工藝及產(chǎn)品性能的問題都比較嚴(yán)重。納米粒子阻燃劑是由顆粒尺寸為1~100nm的超微阻燃粒子凝聚而成的塊體、薄膜、多層膜和纖維,通過將傳統(tǒng)的無機(jī)阻燃材料超細(xì)化,利用納米微粒本身所具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)來增強(qiáng)界面作用,改善無機(jī)物和聚合物基體的相容性,達(dá)到減少用量和提高阻燃性的目的。納米技術(shù)在傳統(tǒng)的阻燃材料中的應(yīng)用為阻燃技術(shù)開辟了一個新的領(lǐng)域。
趙永生等[25]將有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)加入PVC木塑體系,制備了PVC/木粉/OMMT納米復(fù)合材料。采用錐形掃描量熱測試法研究了OMMT用量對PVC/木粉復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明,添加OMMT可明顯降低木塑復(fù)合材料的初始熱失重率,但使快速熱分解的開始時間提前,大大提高樣品的燃燒殘?zhí)苛?,顯著延遲木塑復(fù)合材料的點燃時間和燃燒熱峰值時間,OMMT起到了有效的阻燃作用。
吳章康等[26]采用錐形量熱法測試研究了Al(OH)3與Mg(OH)2對PE/木粉復(fù)合板燃燒性能的影響,結(jié)果表明,普通 Al(OH)3、納米 Al(OH)3和納米 Mg(OH)23種阻燃劑都能夠顯著提高PE/木粉復(fù)合板的阻燃性能,其中納米 Al(OH)3的阻燃效果最優(yōu),納米Mg(OH)2次之;在6%~15%范圍內(nèi),隨著納米Mg(OH)2用量的增加,PE/木粉復(fù)合板的阻燃性能呈現(xiàn)逐步上升趨勢。
各組分以各自不同的阻燃機(jī)理發(fā)揮作用,相互協(xié)同配合、取長補(bǔ)短,對于復(fù)合材料阻燃和抑煙產(chǎn)生明顯的復(fù)合效應(yīng)[27-28],有利于提高材料的阻燃性能。目前APP、ZB、可膨脹石墨作為協(xié)效阻燃劑與無機(jī)阻燃劑協(xié)同使用,已廣泛用于木塑復(fù)合材料中。
Zhang等[29]以CO2為發(fā)泡劑,以 APP、SiO2為阻燃劑,研究了APP和SiO2對木塑復(fù)合材料阻燃性能的影響,研究發(fā)現(xiàn)APP、SiO2均具有良好的阻燃效果,同時APP和SiO2之間具有明顯的協(xié)同作用。
王林等[30]采用磷系/Mg(OH)2阻燃體系對注塑級PP木塑復(fù)合材料進(jìn)行阻燃改性。通過物理性能對比、阻燃性能測試、炭層表面形態(tài)分析、熱失重分析以及煙密度測試等對所制備的木塑復(fù)合材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明,磷系/Mg(OH)2阻燃體系的用量為30%時,其阻燃等級能達(dá)到UL 94V-0級,且其他性能保持較好;炭層表面的致密性及殘?zhí)苛恳欢ǔ潭壬蠜Q定木塑復(fù)合材料的阻燃性能;用磷系/Mg(OH)2阻燃體系所制備的木塑復(fù)合材料屬于低煙無鹵阻燃復(fù)合材料。
張會平等[31]采用無鹵阻燃劑APP以及阻燃協(xié)效劑ZB、硅藻土,制備具有良好阻燃性能的木塑復(fù)合材料。結(jié)果表明,APP在改善木塑復(fù)合材料阻燃性能的同時,可提高材料的熱穩(wěn)定性,當(dāng)其用量為20份時,復(fù)合材料垂直燃燒達(dá)到UL 94V-0級,此時,體系的力學(xué)性能變化不大;ZB、硅藻土對木塑復(fù)合材料的協(xié)效阻燃規(guī)律不同于對塑料的阻燃規(guī)律,添加2份硅藻土的阻燃體系形成的炭層最致密,可有效地隔熱隔氧。
董二瑩等[32]以納米SiO2和NH4Cl協(xié)效APP作為阻燃劑制備了PE/木粉復(fù)合材料,利用熱重分析、極限氧指數(shù)、傅里葉紅外光譜分析以及掃描電子顯微鏡對木塑復(fù)合材料的熱性能、阻燃性能、阻燃機(jī)理及炭殘渣結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明,當(dāng) APP、SiO2和NH4Cl的質(zhì)量比為9.8∶1.1∶1.6時,木塑復(fù)合材料的極限氧指數(shù)值增加到29.4%;800℃時阻燃木塑復(fù)合材料的殘?zhí)苛刻岣吡?70%,熱性能顯著提高;燃燒后木塑復(fù)合材料的化學(xué)成分發(fā)生了變化,阻燃木塑復(fù)合材料炭殘渣表面出現(xiàn)鱗片狀的晶體。
隨著木塑復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)在我國的迅猛發(fā)展,其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大,木塑復(fù)合材料的阻燃改性研究將愈加緊迫。這不僅是企業(yè)增加產(chǎn)品附加值和市場競爭力的需要,也是降低火災(zāi)危險、確保人民生命財產(chǎn)安全的需要。未來阻燃木塑復(fù)合材料的研究方向應(yīng)該有:(1)高效、環(huán)保和性價比高的阻燃復(fù)配體系。研究適用于木塑復(fù)合材料的高效無鹵阻燃體系,通過構(gòu)建合適的協(xié)效作用體系,在減少阻燃劑的使用量、降低生產(chǎn)成本的同時,不傷害木塑復(fù)合材料原有的優(yōu)異綜合性能。(2)新型納米阻燃劑的應(yīng)用。納米阻燃劑已經(jīng)成為目前阻燃劑研究的熱點之一,如納米黏土、層狀雙羥基化合物、碳納米管等。這類阻燃劑具有添加量少、阻燃效率高等優(yōu)點,同時,對材料的力學(xué)性能影響很小,甚至?xí)纳撇牧系牧W(xué)性能。隨著納米阻燃劑的生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大,成本和價格將不斷下降,其大量應(yīng)用必然會成為現(xiàn)實。(3)如何利用新型的表面活性劑及表面接枝改性技術(shù),改善阻燃劑與木塑復(fù)合材料的相容性也是今后研究的一個重點。(4)研發(fā)適合木塑復(fù)合材料的防火涂料,開發(fā)表面阻燃型木塑復(fù)合材料將成為一個新的研究方向。
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