王彥方

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙410083）

鋰離子電池中有價金屬回收工藝研究現(xiàn)狀

王彥方

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙410083）

介紹了近年來鋰離子電池中有價金屬回收工藝的研究現(xiàn)狀，綜述了目前其主要回收方法：還原熔煉法、濕法冶金技術(shù)、機(jī)械分離和新型生物冶金方法等，提出了現(xiàn)有回收工藝技術(shù)存在的問題和前景展望。

鋰離子電池；有價金屬；回收；二次污染

由于鋰離子電池具有輕便、高能量密度和高循環(huán)壽命等優(yōu)勢，其在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)和其他便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域中占有統(tǒng)治性地位。鋰離子電池作為電動交通工具的電源也被看好。可以預(yù)見，未來，鋰離子電池在整個電源市場會占有很大的份額。隨著鋰離子電池的廣泛使用，產(chǎn)量和消費(fèi)量逐年攀升，每年報廢的鋰離子電池量也不斷增加。鋰離子電池中主要含有正極材料、負(fù)極材料、電解液以及各類有機(jī)添加劑等。其中作為主要電解質(zhì)的LiPF6有強(qiáng)腐蝕性，遇水易分解產(chǎn)生HF，易與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生P2O5；難降解的有機(jī)溶劑和有機(jī)添加劑及其分解和水解產(chǎn)物，如甲醇、甲酸等對大氣、水、土壤造成嚴(yán)重的污染；鈷、鎳、銅等金屬也會造成環(huán)境污染，鋰、鈷同時是具有戰(zhàn)略意義的資源，廢舊鋰離子電池可以作為重要的二次資源。然而，現(xiàn)在絕大多數(shù)的鋰離子電池沒有被回收，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，回收廢舊鋰離子電池面臨很大的阻礙。

1 鋰離子電池負(fù)極材料的回收

負(fù)極極片主要由負(fù)極集流體銅箔、負(fù)極活性物質(zhì)石墨、粘結(jié)劑PVDF及其他功能添加劑組成。要回收的負(fù)極材料主要來自于兩個部分：生產(chǎn)過程中可回收材料和廢舊鋰離子電池負(fù)極。

1.1生產(chǎn)過程中可回收材料的回收

生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的可回收材料包括極片邊角料或報廢極片。對于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的可回收材料，在回收銅箔的同時，可以將未經(jīng)過循環(huán)的負(fù)極活性物質(zhì)同時回收。

1.1.1 烘烤分離法

賴旭倫[1]等將極片以密集的方式疊放在金屬容器中并在表面蓋一層金屬箔，通過高溫烘烤使粘結(jié)劑失去粘結(jié)作用。將烘烤后的混合物過篩，回收合格的負(fù)極粉料，同時可以得到銅箔。

1.1.2 濕法分離法

周全法[3]等將負(fù)極片拆解后放入帶攪拌的溫控水洗池中，加熱攪拌直至碳粉完全從銅箔上洗脫。取出銅箔，烘干完成銅的回收。將濁液靜置沉降，將碳粉污泥清洗幾次后抽入流化床干燥機(jī)干燥，回收碳粉。

1.2 廢舊鋰離子電池中負(fù)極材料的回收

經(jīng)過多次充放電循環(huán)而報廢的電池，其負(fù)極材料活性明顯下降，不具有回收價值，因此大多數(shù)情況下在回收廢舊鋰離子電池負(fù)極材料時，只回收負(fù)極集流體銅箔。單獨(dú)回收負(fù)極集流體銅箔的方法主要是機(jī)械分離法[3]。將負(fù)極樣品在錘式破碎機(jī)中破碎后，使粘結(jié)劑失去連接作用而達(dá)到集流體與碳粉相互解離的目的，過篩控制粒徑的大小。將破碎料進(jìn)行氣流分選，由于銅箔顆粒與碳粉的密度不同，可以分離金屬顆粒與非金屬顆粒，通過調(diào)整流化床氣體的流速，得到最優(yōu)的回收條件。周旭[4]等人在最佳氣流速度時進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，Cu的回收率達(dá)到92.3％，品位達(dá)84.4％。該方法未用任何的化學(xué)試劑，不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，使用機(jī)械手段分離，能耗較小。

2 鋰離子電池正極材料的回收

鋰離子電池正極主要由正極集流體鋁箔、活性物質(zhì)、粘結(jié)劑PVDF及其他功能添加劑組成?；厥盏恼龢O材料來自于生產(chǎn)中產(chǎn)生的可回收材料和廢舊鋰離子電池中。作為正極集流體鋁箔的單獨(dú)回收價值不如負(fù)極集流體銅箔，所以大多數(shù)研究將生產(chǎn)時產(chǎn)生的邊角料或報廢品同廢舊電池一同處理回收?，F(xiàn)在市場上的鋰離子電池種類很多，正極活性物質(zhì)主要有LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNixCoyMnzO2等。許多研究嘗試用不同的物理或化學(xué)方法來回收這些正極材料，但是工藝流程很復(fù)雜，并且很少具有經(jīng)濟(jì)可行性[5]。因此大多數(shù)的研究重點(diǎn)都放在回收高價值的金屬鈷。主要的方法有濕法冶金技術(shù)、還原熔煉法及新型生物冶金技術(shù)。

2.1 濕法冶金技術(shù)

濕法冶金技術(shù)是將原料用酸或堿浸出，然后除去不需要的雜質(zhì)達(dá)到提純的目的，最后將物質(zhì)提取出來。除雜的主要手段有加入沉淀劑、調(diào)節(jié)pH值等。目前，濕法冶金技術(shù)廣泛用于鋰離子電池回收，一般需要對廢舊電池進(jìn)行預(yù)處理，如機(jī)械破碎、除去有機(jī)溶劑和添加劑等。簡單分為4個步驟：預(yù)處理、浸出、除雜、提取。根據(jù)預(yù)處理的方式不同，可以分為直接浸出和集流體與活性物質(zhì)分離后浸出兩種。

2.1.1 直接浸出

直接浸出是將電池進(jìn)行破殼和簡單的破碎后，連同集流體一起酸浸或堿浸。酸浸主要用酸與還原劑聯(lián)合浸出，酸浸后金屬離子存在于溶液中，然后分離、提取金屬元素。堿浸主要用強(qiáng)堿溶解正極集流體鋁箔，堿浸后需要的物質(zhì)存在于濾渣中，需要繼續(xù)對濾渣酸浸，然后分離、提取金屬元素。

2.1.1.1 直接硫酸與過氧化氫聯(lián)合浸出

多數(shù)研究采用硫酸和過氧化氫聯(lián)合浸出的方法對破碎后的原料進(jìn)行處理[6]，因?yàn)镃o3+在酸性溶液中的溶解性差，所以要將Co3+還原為Co2+才可實(shí)現(xiàn)鈷的浸出。在酸性體系中，H2O2的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+1.776V，而Co3+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以達(dá)到+1.83V，因此加入過氧化氫可以達(dá)到鈷元素全部以Co2+的形式存在于溶液中的目的[7]。同時過氧化氫會大幅度增加浸出速度，縮短浸出時間[8]。對于LiCoO2為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池，酸浸后，溶液中的主要陽離子有Li+，Co2+，Al3+，同時存在一些雜質(zhì)離子，如Fe2+等。首先加入堿調(diào)節(jié)pH值，使Al3+和雜質(zhì)離子以金屬氫氧化物沉淀下來，在適宜的pH值下加入沉淀劑Na2CO3，使Li+以Li2CO3的形式沉淀出來，或采用離子篩實(shí)現(xiàn)Li+的回收[9]，然后用萃取劑Cyanex27或3PC-88A，將Co2+萃取出來[10]，用化學(xué)沉淀法或電化學(xué)提取金屬鈷。

2.1.1.2 直接堿浸

將廢舊鋰離子電池破碎去殼后，直接加入NaOH浸出，浸出液中主要是NaAlO2，調(diào)節(jié)pH值可以得到Al（OH）3沉淀并回收。堿浸以后的濾渣用 H2SO4與H2O2聯(lián)合浸出，調(diào)節(jié)溶液在不同的pH值除去雜質(zhì)離子（Fe2+，Al3+等），并萃取回收Cu2+，Co2+。韓東梅等[11]用AcorgaM5640萃取Cu2+，Cyanex272萃取Co2+，最終銅的回收率達(dá)到98％，鈷的回收率達(dá)到97％。

2.1.2 集流體與活性物質(zhì)分離后浸出

使用強(qiáng)酸直接浸出雖然工藝簡單，但是浸出液中復(fù)雜的成分對后續(xù)的凈化及產(chǎn)品生產(chǎn)過程提出了更高的要求，同時會增加酸堿的使用量，對設(shè)備的腐蝕更加嚴(yán)重。因此，預(yù)先分離集流體與活性物質(zhì)，對各種有價金屬的回收是十分有利的。目前分離集流體與活性物質(zhì)的主要方法有高溫焙燒法、物理擦洗法、烯酸浸出法等[12]。LiangSun等[13]采用高溫焙燒法使正極中的粘結(jié)劑PVDF和其他有機(jī)物質(zhì)揮發(fā)，正極活性物質(zhì)從集流體上脫落達(dá)到分離的目的。JinhuiLi等[14]在破碎后使用超聲波水洗，通過超聲波震動使活性物質(zhì)從集流體上脫落。上述堿浸也可以理解為一種分離活性物質(zhì)與集流體的方法，但是有回收價值的鋁箔變成Al（OH）3沉淀，難以回收利用。對于與集流體分離后的正極活性物質(zhì)的浸出，既可以用上述提到的硫酸與過氧化氫聯(lián)合處理的方法，也可以用還原性酸直接處理或選用有機(jī)酸與過氧化氫聯(lián)合處理的方法。

2.1.2.1 有機(jī)酸與過氧化氫聯(lián)合浸出

LiLi等[15]用檸檬酸代替硫酸同過氧化氫聯(lián)合浸出破碎后的原料，Li和Co能夠以它們各自的檸檬酸鹽的形式沉淀下來，在最優(yōu)化條件下，Co的回收率可以達(dá)到90％，而Li接近100％被回收。

2.1.2.2 還原性酸直接處理

JunLu等[16]使用有機(jī)弱酸L-抗壞血酸（維生素C）直接處理與集流體分離后的正極活性物質(zhì)，由于L-抗壞血酸具有很強(qiáng)的還原性，可以代替H2O2作為還原劑，使Co3+轉(zhuǎn)化為Co2+，同時L-抗壞血酸是弱酸，避免了使用強(qiáng)酸造成的二次污染。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下Co和Li的回收率分別可以達(dá)到94.8％和98.5％。

通過濕法冶金技術(shù)處理廢舊鋰離子電池，有價金屬的提取率很高，可達(dá)95％，但是工藝十分繁瑣，對電池前期預(yù)處理要求高，成本較高，同時會使用大量的酸、堿溶液，對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生的廢液會造成二次污染。

2.2 還原熔煉法

金屬鈷對氧的親和力小于碳和鋁，電池中的銅又以單質(zhì)形式存在，所以用碳做還原劑在高溫下熔煉鋰離子電池中的鈷氧化物，并富集負(fù)極鈷、銅等金屬的工藝在理論上是完全可行的。邱定蕃等[17]以失效鋰離子電池為原料，取經(jīng)過放電處理的電池，配以SiO2-CaOMgO-Al2O3體系的渣型，添加適量焦炭，在直流電弧爐中熔煉，生成合金，合金與爐渣沉降分離。合金中含有大量的金屬鈷和銅，回收率接近80％。爐渣中的有價金屬損失較大，約20％，爐渣中的金屬如想進(jìn)一步提取會更加困難。同時還原熔煉過程中溫度較高，達(dá)到1500℃以上，能耗很高。

2.3 新型生物冶金技術(shù)

無論是濕法冶金技術(shù)還是還原熔煉法回收鈷，都存在回收能耗大、成本高、操作復(fù)雜、二次污染嚴(yán)重等問題，影響其廣泛使用。生物冶金技術(shù)具有耗酸量少、處理成本低、常溫常壓溫和操作等優(yōu)點(diǎn)而表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景。辛寶平等[18]研究了氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌的混合菌株對浸出電極材料中Co的影響。它們除了能夠?qū)⒘蚧寝D(zhuǎn)化為硫酸之外，還具有還原作用，使Co3+轉(zhuǎn)化為Co2+進(jìn)入溶液中。改變溫度、顆粒粒度、初始酸度、硫源類型等因素，在最優(yōu)條件下，Co的浸出率可達(dá)90％以上。但是生物冶金對條件的要求很苛刻，環(huán)境的變化對微生物活性的影響較大。如果有效地控制條件在適宜的范圍內(nèi)，生物冶金技術(shù)是一種有效的回收鋰離子電池的方法[19]。

3 結(jié)束語

以LiCoO2正極材料的鋰離子電池回收為主，介紹了鋰離子電池回收的一般方法，包括機(jī)械分離法、濕法冶金技術(shù)、還原熔煉法以及生物冶金技術(shù)。對于負(fù)極材料的回收主要采用機(jī)械分離方法，能夠達(dá)到很好的分離效果。對于正極材料，除LiCoO2外，目前具有回收價值的鋰離子電池正極材料還有三元材料LiNixCoyMnzO2，回收方法與LiCoO2類似。在以上4種方法中，濕法冶金技術(shù)是目前廣泛使用的方法，其提取率高，方法成熟，利于產(chǎn)業(yè)化[20]。但是用傳統(tǒng)方法浸出如硫酸浸出會造成強(qiáng)酸的二次污染，因此可以選用有機(jī)酸替代硫酸做浸出劑。隨著生物冶金技術(shù)的發(fā)展，未來對于鋰離子電池的處理可以依靠特定的細(xì)菌來完成，尋找合適的細(xì)菌也是未來研究的方向。鋰離子電池已經(jīng)成為人們生活中的一部分，動力鋰離子電池已經(jīng)興起，可以預(yù)見，廢舊鋰離子電池將會成為重要的二次資源，開發(fā)合適的鋰離子電池回收工藝具有重要的意義。

[1]HaiyangZou，EricGratz，DiranApelian，etal.Anovelmethod torecyclemixedcathodematerialsforlithiumionbatteries [J].GreenChem，2013(15)：1183-1191.

[2]賴旭倫，梅銘，陳衛(wèi)，等.鋰離子電池負(fù)極材料回收方法：中國，CN101944644A[P].2009-07-09.

[3]周全法，張鎖榮，王懷棟，等.一種濕法回收鋰離子電池負(fù)極材料的方法：中國.CN102569941A[P].2012-07-11.

[4]ShuguangZhu，WenzhiHe，GuangmingLi，etal.Recovering copperfromspentLithiumionbatterybyamechanical separationprocess[R].IEEE，2011.

[5]周旭，朱曙光，次希拉姆，等.離子電池負(fù)極材料的機(jī)械分離與回收[J].中國有色金屬學(xué)報，2011，21(12)：3082-3086.

[6]金玉健，梅光軍，李樹元.廢舊鋰離子電池回收利用的現(xiàn)狀[J].再生資源研究，2005(6)：22-25.

[7]JessicaFrontinoPaulino，NataliaGiovaniniBusnardo，Julio CarlosAfonso.Recoveryofvaluableelementsfromspent Li-batteries[J].JournalofHazardousMaterials，2008，150：843-849.

[8]LiangChen，XincunTang，YangZhang，etal.Processforthe recoveryofcobaltoxalatefromspentlithium-ion batteries[J].Hydrometallurgy，2011，108：80-86.

[9]謝光炎，凌云，鐘勝.廢舊鋰離子電池回收處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32(4):97-101.

[10]ZhaoJM，ShenXY，DengFL，etal.Synergisticextraction andseparationofvaluablemetalsfromwastecathodic materialoflithiumionbatteriesusingCyanex272and PC-88A[J].SeparationandPurificationTechnology，2011，78：345-351

[11]韓東梅，崔明，楊敏杰，等.廢舊鋰離子電池中有價金屬的回收[C].第26屆全國化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會論文集，2004.

[12]盧毅屏，夏自發(fā)，馮其明，等.廢舊鋰離子電池中集流體與活性物質(zhì)的分離[J].中國有色金屬學(xué)報，2007，12(6):997-1001.

[13]LiangSun，KeqiangQiu.Vacuumpyrolysisandhydrometallurgicalprocessfortherecoveryofvaluablemetalsfrom spentlithium-ionbatteries[J].JournalofHazardousMaterials，2011，194：378-384.

[14]JinhuiLi，PixingShi，ZefengWang，etal.Acombined recoveryprocessofmetalsinspentlithium-ionbatteries [J].Chemosphere，2009，77：1132-1136.

[15]LiLi，JingGe，F(xiàn)engWu，etal.Recoveryofcobaltand lithiumfromspentlithiumionbatteriesusingorganiccitric acidasleachant[J].JournalofHazardousMaterials，2010，176：288-293.

[16]JunLu，LiLi，YangRen，etal.Ascorbic-acid-assisted recoveryofcobaltandlithiumfromspentLi-ionbatteries [J].JournalofPowerSources，2012，218：21-27.

[17]袁文輝，邱定蕃，王成彥.還原熔煉失效鋰離子電池的研究[J].有色金屬，2007(4)：5-7.

[18]辛寶平，朱慶榮，李是坤，等.生物淋濾溶出廢舊鋰離子電池中鈷的研究[J].北京理工大學(xué)學(xué)報，2007，27(6):551-555.

[19]王志遠(yuǎn)，趙乾，萬鈞，等.廢舊鋰離子電池循環(huán)再生研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].材料導(dǎo)報，2009，23(8)：304-308.

[20]孫麗軍.廢舊鋰離子電池回收技術(shù)進(jìn)展[J].硅谷，2011(3)：10-11.

[21]何漢兵.鋰離子電池正極材料回收及其應(yīng)用研究[D].長沙:中南大學(xué)，2004.

[22]譚海翔.鈷酸鋰廢極片浸出工藝及基礎(chǔ)研究[D].長沙：中南大學(xué)，2006.

[23]昝振峰.廢舊LiCoO2鋰離子電池回收及再利用研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2012.

Theresearchofvaluablemetalsrecyclingtechnologyfrom lithium-ionbatteries

WANGYanfang
（SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China）

Byintroducingtheresearchesonvaluablemetalsrecyclingtechnologyoflithium-ionbatteriesinrecent years,thisworksummarizedthemainrecoverymethodsconsistedofreducingsmeltingprocess,hydrometallurgy, mechanicalseparation,novelbiologicalmetallurgy,etc.Thisworkputforwardtheexistingproblemsofrecycling technologyandgaveavisionoffuturity.

lithium-ionbatteries;valuablemetal;recovery;secondarypollution

X781

A

1674-0912（2013）10-0032-04

2013－08－06）

王彥方（1993-），男，山東菏澤市人，本科在讀，研究方向：新能源材料與器件。