吳 靜，李 燦，周忠強(qiáng)，池 泉，黃 濤，劉漢范

（中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國(guó)家民委－教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074）

金屬納米顆粒在催化、電學(xué)、磁學(xué)、半導(dǎo)體、光學(xué)、生物診斷、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊［1，2］，其性質(zhì)與納米粒子的大小、形狀、組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)［3，4］，因此，納米金屬簇的形貌控制合成倍受關(guān)注。近年來(lái)，鉑族金屬納米顆粒的形貌控制合成取得了較大進(jìn)展，人們采用不同方法已制備得到Pt二十四面體［5］、八角形內(nèi)凹多面體［6］以及Pd二十面體［7，8］、立方體［9］、凹四面體［10］、納米線［11］、六角形納米片［12］、四足／三菱形納米晶［13］等。但有關(guān)金屬釕（Ru）納米粒子的形貌控制合成報(bào)道則較少。

作為重要的鉑族元素之一，Ru也是一類(lèi)重要的催化劑，對(duì)于不飽和羰基化合物以及芳香族化合物的選擇性加氫等反應(yīng)具有很高的催化活性［14］。但是，相對(duì)于Pd和Pt納米材料，Ru納米顆粒的形態(tài)學(xué)控制合成目前進(jìn)展不大。其主要原因是Ru3＋／Ru0的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)較高，通過(guò)簡(jiǎn)單地加熱回流RuCl3的醇－水溶液體系，難以得到高分子穩(wěn)定的金屬Ru膠體。迄今為止，有關(guān)Ru納米顆粒的形貌控制合成已得到的主要有海綿狀Ru納米顆粒［15］、Ru納米自組裝體［16］、PVP－穩(wěn)定的梭形結(jié)構(gòu)［17］以及絨球形Ru納米顆粒［18］。為進(jìn)一步探索Ru納米顆粒的形貌控制，作者以水合三氯化釕為前驅(qū)體、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為穩(wěn)定劑、三縮四乙二醇（TEG）和Zn粉為還原劑，在一定量十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）存在下，制備得到花片狀Ru納米顆粒，并探討了反應(yīng)條件對(duì)其形貌控制的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

RuCl3·xH2O（Ru含量≥37%），貴研鉑業(yè)股份有限公司；TEG、PVP（K30，平均分子量Mw＝30 000），Acros公司；CTAB、Zn粉，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

DF－101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Lambda Bio 35型紫外可見(jiàn)吸收光譜儀；FEI Tecnai G20型透射電子顯微鏡；Bruker D8型X－射線衍射儀。

1.2 花片狀釕納米顆粒的典型制備方法

在50mL圓底燒瓶中按RuCl3∶PVP∶CTAB∶Zn（摩爾比，下同）為1∶20∶1∶1.5依次加入RuCl3·xH2O的TEG溶液（20mmol·L－1）1.0mL、PVP的TEG溶液（200mmol·L－1）2.0mL、Zn粉0.0020g，再加入適量TEG使反應(yīng)總體積為8mL。充分?jǐn)嚢?，得酒紅色透明溶液。170℃油浴加熱攪拌2h后，加入CTAB的TEG溶液（200mmol·L－1）0.1mL，繼續(xù)加熱4h，得到棕黑色透明膠體溶液。冷卻后，加入鹽酸0.1mL，以除去未反應(yīng)的Zn粉。所制得的Ru膠體溶液（長(zhǎng)時(shí)間放置無(wú)沉淀）經(jīng)丙酮處理，得Ru納米顆粒沉淀，用乙醇重新分散后備用。

1.3 透射電子顯微鏡（TEM）分析

TEM分析在電鏡上進(jìn)行，操作電壓200kV。將數(shù)滴Ru納米顆粒的乙醇溶液滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，室溫自然晾干，置于透射電鏡中觀察。在放大的電鏡照片上隨機(jī)選擇200個(gè)粒子進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算得到顆粒的大小及平均粒徑分布。

1.4 X－射線粉末衍射（XRD）分析

將反應(yīng)后的溶液用丙酮稀釋后離心，無(wú)水乙醇洗滌沉淀并再次離心，洗滌3次后，將樣品涂抹于潔凈的玻片上，自然干燥后得到均勻的納米顆粒的薄膜。XRD測(cè)試條件：Cu靶κα射線，電壓40kV，電流50mA。

1.5 紫外可見(jiàn)（UV－Vis）吸收光譜分析

針對(duì)一定條件下的反應(yīng)體系，分別測(cè)定加熱不同時(shí)間時(shí)反應(yīng)混合物的UV－Vis吸收光譜。測(cè)試樣品均為稀釋10倍的反應(yīng)混合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 釕納米顆粒的TEM分析

典型實(shí)驗(yàn)條件下制備得到的Ru納米顆粒的TEM照片見(jiàn)圖1。

圖1 Ru納米顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.1 The TEM images of Ru nanoparticles

由圖1可以看出，典型方法制備得到的Ru納米顆粒呈花片狀。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CTAB的加入時(shí)間對(duì)花片狀Ru納米顆粒的形成有較大影響。保持其它條件不變，改變CTAB加入時(shí)間，所制備得到的Ru納米顆粒的TEM照片見(jiàn)圖2。

圖2 不同時(shí)間加入CTAB得到的Ru納米顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.2 The TEM images of Ru nanoparticles with CTAB adding at different reaction times

由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)剛開(kāi)始或者反應(yīng)1h后加入CTAB時(shí)，得到的Ru納米顆粒形貌不規(guī)則，且有團(tuán)聚現(xiàn)象（圖2a和2b）。這可能是由于，較早加入CTAB時(shí)，一方面Br－與Ru（Ⅲ）結(jié)合，降低了Ru（Ⅲ）的還原電勢(shì)，還原速率減緩；另一方面，Br－優(yōu)先選擇性地吸附在Ru晶核的特定晶面，使Ru晶核各向異性生長(zhǎng)，因而有棒狀Ru納米顆粒形成。當(dāng)反應(yīng)2h后加入CTAB時(shí)，Ru（Ⅲ）的還原受Br－的影響較小，部分Ru（Ⅲ）已被還原，Ru晶核在Zn表面開(kāi)始形成，加入的CTAB吸附在Zn表面，同時(shí)Br－減緩了剩余Ru（Ⅲ）的還原速率，使Ru晶核在Zn表面緩慢生長(zhǎng)，最終形成花片狀結(jié)構(gòu)的Ru納米顆粒（圖1）。而反應(yīng)3h后加入CTAB，Ru（Ⅲ）被較快還原，小的Ru納米顆粒已經(jīng)形成，CTAB的加入對(duì)Ru納米顆粒的形成沒(méi)有影響，最終得到的是小顆粒（圖2c）。

此外，CTAB加入量對(duì)Ru納米顆粒的形成也有明顯影響。未加CTAB時(shí)得到的是無(wú)規(guī)則的小顆粒；CTAB加入量加倍時(shí)得到的Ru納米顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象；CTAB加入量減半時(shí)雖有花片狀顆粒形成，但形貌不均一。這是由于，沒(méi)有CTAB時(shí)，Ru（Ⅲ）較快被還原，因而形成小的Ru納米顆粒；CTAB加入量加倍時(shí)，因其在Zn表面過(guò)多吸附，導(dǎo)致Ru納米顆粒生長(zhǎng)出現(xiàn)團(tuán)聚；CTAB加入量減半時(shí)，CTAB在Zn表面的吸附不足，因而形成的Ru納米顆粒形貌不均一。

2.2 釕鈉米顆粒的UV－Vis吸收光譜分析

典型實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)不同時(shí)間制得的花片狀Ru納米顆粒的UV－Vis吸收光譜如圖3所示。

圖3 不同時(shí)間制得的花片狀Ru納米顆粒的UV－Vis吸收光譜Fig.3 The UV－Vis absorption spectra of flower－like Ru nano－flakes prepared at different times

由圖3可以看出，反應(yīng)初始溶液中Ru（Ⅲ）在350nm處有特征吸收；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至10min時(shí)，350nm處的吸收峰明顯減弱，表明Ru（Ⅲ）開(kāi)始被還原；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至30min時(shí)，Ru（Ⅲ）的特征吸收峰幾乎消失，表明大部分Ru（Ⅲ）已被還原，同時(shí)在280nm、310nm處出現(xiàn)吸收帶；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至90min，該吸收帶增強(qiáng)，顯示Ru晶核開(kāi)始生長(zhǎng)；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到120min時(shí)，基線明顯上升，出現(xiàn)等離子散射，Ru納米粒子已經(jīng)形成；此后加入CTAB繼續(xù)反應(yīng)至150min，280nm、310nm處吸收帶消失，同時(shí)，在263nm處出現(xiàn)肩峰，顯示納米顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，263nm處吸收峰不斷增強(qiáng)；反應(yīng)至360min時(shí)，吸收曲線不再改變，表明Ru納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。

2.3 釕納米顆粒的XRD分析

花片狀Ru納米顆粒的XRD圖譜見(jiàn)圖4。

圖4 花片狀Ru納米顆粒的XRD圖譜Fig.4 The XRD pattern of flower－like Ru nano－flakes

由圖4可看出，在2θ為38.3°、42.1°、44.0°和69.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Ru的（100）、（002）、（101）和（110）晶面，其中42.1°和44.0°處的衍射峰出現(xiàn)了疊加。衍射峰位置與單質(zhì)Ru的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜一致（JCPDS卡片No.006－0663），說(shuō)明制備的花片狀Ru納米顆粒為六方密堆積（hcp）結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

以RuCl3為前驅(qū)體、PVP為穩(wěn)定劑、TEG和Zn為還原劑，于170℃反應(yīng)2h，再加入適量的CTAB，繼續(xù)反應(yīng)4h，成功制得花片狀Ru納米顆粒。Zn的存在及反應(yīng)過(guò)程中CTAB的加入對(duì)花片狀Ru納米顆粒的形成起決定作用，最適宜RuCl3∶PVP∶CTAB∶Zn（摩爾比）為1∶20∶1∶1.5。所制備的花片狀釕納米顆粒由零價(jià)態(tài)的Ru原子組成，為六方密堆積（hcp）結(jié)構(gòu)。

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