高玉祥，周萬里，呂 瑩

(通化師范學院 化學學院，吉林 通化134002)

近年來，利用晶體工程方法設計、剪裁和組裝具有一維、二維、三維高度有序框架結構的金屬—有機骨架化合物引起了人們的極大興趣，并己成為材料科學和超分子化學中最活躍的研究領域之一[1-3]．合成金屬—有機骨架化合物最常用的策略是通過一個剛性的多官能團配位橋聯(lián)金屬離子，進而擴展成聚合結構．由于剛性配體構筑的配位聚合物，配位骨架在不同配位環(huán)境下基本不發(fā)生顯著變化，因而相對易于實現(xiàn)結構控制．己有大量種類各異的多維框架的金屬—有機骨架結構通過運用這一策略而成功構建．近年來，作為剛性配體的芳香羧酸吸引著化學工作的研究興趣．羧酸構筑的配位聚合物具有有趣的拓撲結構，在功能材料方面也有潛在的應用，而且具有較強的穩(wěn)定性．而均苯三甲酸作為一個剛性的多官能團配體被證實是構筑多孔配位聚合物的良好建筑單元．我們利用硝酸鋅晶體，均苯三甲酸和N,N-二乙基丙酰胺溶劑熱反應合成了一個三維多孔的層狀化合物，并探討了N,N-二乙基丙酰胺溶劑模板對框架熒光的影響．

1 實驗部分

1.1 溶劑N,N-二乙基丙酰胺的合成

在250mL三頸燒瓶上分別裝置攪拌器，冷凝管及恒壓滴液漏斗，在冷凝管的上口安裝一干燥管．將反應裝置于冰水浴中冷卻．首先向圓底燒瓶中先加入100mL無水乙醚(金屬鈉干燥一夜)，再加入0.2mol二乙胺(無水硫酸鈉干燥12h)，開始劇烈攪拌．向恒壓滴液漏斗中加入0.1mol丙酰氯和40ml無水乙醚．在劇烈攪拌下，慢慢滴加丙酰氯和無水乙醚的混合液，滴完后繼續(xù)攪拌1h．抽濾除去白色固體，并用無水乙醚洗滌濾渣，然后將濾液置于圓底燒瓶中，用熱水浴蒸餾除去乙醚，殘液經無水碳酸鉀干燥后，蒸餾收集177～180°C的餾分．

1.2 化合物的合成

稱取H3BTC 0.022g，Zn(NO3)2·6H2O 0.040g于潔凈的小玻璃瓶中，再加入1.5ml N,N-二乙基丙酰胺(經4A分子篩干燥)．搖晃小玻璃瓶使固體物質溶解，再用塑料袋和透明膠將其密封，為避免高溫條件下小玻璃瓶因內外壓強差過大造成意外事故，將膠塞上插一毛細管．然后將小玻璃瓶置于烘箱中120°C恒溫加熱40h，接下來以每小時5°C的速度降溫至室溫，得到無色六方形化合物晶體．晶體經過用N,N-二乙基丙酰胺清洗三次后過濾收集．

1.3 化合物的晶體學數(shù)據(jù)

化合物的衍射數(shù)據(jù)是在日本理學R-AXIS RAPID IP單晶衍射儀上收取，石墨單色器，Mo-Kα(λ=0.71073?)靶，室溫283K測定，應用經驗吸收校正．晶體結構用SHELXTL-97程序以直接法解析,并且用最小二乘法精修．化合物中的所有非氫原子進行了各項異性修正，其中碳原子被理論加氫．化合物的晶體學數(shù)據(jù)見表1．

表1 化合物的晶體學數(shù)據(jù)

2 結果與討論

單晶X-射線研究表明所合成的化合物是一個具有三維結構的孔道化合物．其框架結構如圖1所示．所合成化合物選擇性的鍵長，鍵角列在表2．每兩個鋅(II)中心鍵構成一個二核的鋅氧簇，每個鋅氧簇與六個BTC相連；每個BTC單元完全去質子并以雙齒螯合或單齒配位的方式與三個鋅氧簇相連；從而構成了一個(3,6)連接的網絡拓撲結構．客體模板通過氫鍵與鄰近的羧基相互作用，從而穩(wěn)定了整個三維結構．如此的連接方式使得鋅(BTC)層面出現(xiàn)了沿c軸方向的一維孔道．考慮到骨架中氧原子的范德華半徑，孔徑的最大尺寸為9.5?，最小尺寸為5.6?．有意思的是本文化合物與文獻[4]所報道的結構具有相同的框架和拓撲類型，然而比文獻[4]中的相類似結構化合物的孔徑大許多(孔徑的最大尺寸為9.0?，最小尺寸為3.1?)．

圖1 化合物的框架結構(八面體代表鋅氧簇,三角代表BTC.)

表2 化合物的選擇性鍵長和鍵角

圖2 化合物的熒光發(fā)射光譜

3 紅外光譜

化合物的紅外光譜上1620,1560,1442,1375cm-1處的尖峰對應著BTC上羰基的對稱和非對稱伸縮振動.1660cm-1處的尖峰對應著N,N-二乙基丙酰胺的Vc-n伸縮振動．

4 熒光性質

固態(tài)的金屬—有機骨架化合物在室溫條件下表現(xiàn)出強的熒光發(fā)射．文獻[4]中固態(tài)的H3BTC配體自身在室溫條件下也有熒光發(fā)射．H3BTC配體的熒光發(fā)射在372nm(λexc=372nm)處，可以歸屬為π*→n躍遷．而金屬—有機骨架化合物

熒光發(fā)射峰則位于414nm．它熒光發(fā)射近似于一些已報道的相應的化合物，可歸屬為配體到金屬的電荷轉移(LMCT)．相對于文獻[4]所報道以DMF為溶劑模板的同構化合物(熒光發(fā)射峰位于404nm)熒光發(fā)射峰紅移了10nm．表明溶劑客體對熒光有一定的影響．這一結果意味著這類化合物具有可能成為一種良好的熒光傳感器的應用前景．

5 結論

我們利用均苯三甲酸作為有機配體，過渡金屬鹽Zn(NO3)2提供金屬離子，N,N-二乙基丙酰胺作為溶劑模板，溶劑熱合成了金屬—有機骨架化合物．盡管類似結構已有一些文獻報道，但是通過改變溶劑模板來改變金屬—有機骨架化合物網絡結構的系統(tǒng)研究還比較少．通過對金屬—有機骨架化合物晶體結構研究，我們認識到：不同尺度的溶劑模板對所構筑的金屬—有機骨架化合物網絡結構有很大的影響．金屬—有機骨架化合物的熒光發(fā)射峰會隨著溶劑模板的不同而發(fā)生紅移．

參考文獻：

[1]Banerjee R,Phan A,Wang B,et al.High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2capture[J].Science,2008,319:939-943.

[2]Wang B,Cote A P,Furukawa H,et al.Colossal cages in zeolitic imidazolate frameworks as selective carbon dioxide reservoirs[J].Nature,2008,453:207-211.

[3]Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,et al.Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage[J].Science,2002,295:469-472.

[4]Xie L H,Liu S X,Gao B Zhang,et al.A three-dimensional porous metal-organic framework with the rutile topology constructed from triangular and distorted octahedral building blocks[J].Chemical Communications,2005,18:2402-2404.