葉德展 劉 磊 夏 超 代 華 張 熙

(四川大學(xué)高分子研究所，高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都，610065)

木質(zhì)素是自然界中含量僅次于纖維素的天然高分子材料，廣泛存在于針葉材、闊葉材和草本植物中［1］。針葉材木質(zhì)素主要含愈創(chuàng)木基(G型)結(jié)構(gòu)單元，闊葉材木質(zhì)素主要含不同比例的G型和紫丁香基(S型)結(jié)構(gòu)單元，草本木質(zhì)素則含有G型、S型和對羥基苯丙烷結(jié)構(gòu)單元。S型結(jié)構(gòu)單元含量較高，則苯環(huán)上C-3或C-5活潑氫被甲氧基取代程度較高、β-5與5-5型連接結(jié)構(gòu)含量較低，因此，上述3種植物中闊葉材木質(zhì)素分子質(zhì)量較低。采用亞硫酸鹽法制漿后可回收得到一種工業(yè)木質(zhì)素，即木質(zhì)素磺酸鹽(LS)［2］。LS結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、醇羥基、苯環(huán)等官能團(tuán)，反應(yīng)活性較高。LS水溶性好，與水溶性乙烯基單體(如丙烯酸、丙烯酰胺等)接枝后可賦予其良好的分散性、黏結(jié)性，接枝產(chǎn)物可廣泛用于制備增稠劑、減水劑、阻垢劑和固沙劑等［3-6］。

目前，木質(zhì)素與乙烯基單體的接枝改性研究主要集中在針葉材木質(zhì)素(SLS)。R.Chen最先報(bào)道了SLS接枝丙烯酸(AA)［7］，接枝產(chǎn)物的分離方法如下:先采用異丙醇沉淀接枝產(chǎn)物，再用無水乙醇和甲醇抽提分別去除均聚物和接枝共聚物，剩余則為未反應(yīng)的SLS。該傳統(tǒng)分離法為研究SLS與AA接枝反應(yīng)規(guī)律、接枝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其與性能關(guān)系提供了可行性分離方法。此后，關(guān)于該體系的接枝產(chǎn)物分離均采用此傳統(tǒng)分離方法［8-9］。與針葉材和草本類木質(zhì)素相比，闊葉材(山楊、白楊)木質(zhì)素(HLS)接枝產(chǎn)率較高［10］。因此，為獲得較高產(chǎn)率的木質(zhì)素接枝產(chǎn)物，有必要對其他闊葉材木質(zhì)素進(jìn)行研究。目前，造紙工業(yè)正面臨著針葉材資源日益短缺的原料危機(jī)，而桉木作為一種速生闊葉材逐漸被廣泛用于我國南方造紙企業(yè)。為充分利用和提高桉木木質(zhì)素磺酸鹽應(yīng)用價(jià)值，合成出性能優(yōu)異和接枝產(chǎn)率較高的桉木木質(zhì)素類固沙劑，筆者進(jìn)行了Fenton試劑引發(fā)桉木木質(zhì)素磺酸鈣(HLS-Ca)接枝AA的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)沉淀-索氏抽提分離方法不能有效實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)體系中各種組分的分離。針對這一情況，本課題組開展了該體系中各組分分離方法的研究，提出了離心分離-索氏抽提聯(lián)用法，并介紹了傳統(tǒng)沉淀-索氏抽提分離方法和離心分離-索氏抽提聯(lián)用法的分離效果，以及HLS-Ca、接枝共聚物(HLS-AA)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、紫外光譜(UV)和氫核的核磁共振(1HNMR)譜圖特征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與主要試劑

桉木木質(zhì)素磺酸鈣(純度≥96%，HLS-Ca，阿拉丁試劑);四水氯化亞鐵(天津茂業(yè)試劑，分析純);H2O2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，分析純)，丙烯酸(AA，分析純)，成都科龍化工試劑廠。

1.2 接枝共聚物的合成與分離

1.2.1 接枝共聚反應(yīng)

稱取一定量的HLS-Ca、水與AA并依次加入至三頸瓶中，攪拌使HLS-Ca溶解。將三頸瓶移至水浴鍋中，通氮?dú)?0 min并逐步升溫至反應(yīng)溫度。依次加入定量的FeCl2與H2O2溶液并反應(yīng)一定時(shí)間。接枝反應(yīng)體系中，HLS-Ca與水的質(zhì)量比為3∶7，詳細(xì)接枝反應(yīng)條件見表1。若未特別指明，文中接枝反應(yīng)條件為:m(HLS-Ca)=8 g，m(AA)=8 g，c(H2O2)=25.2 mol/L，c(FeCl2)=63.0 mol/L，溫度 40℃，時(shí)間2 h。

表1 HLS-Ca與AA接枝共聚反應(yīng)條件［11］

1.2.2 接枝共聚物的分離

傳統(tǒng)分離提純法:將反應(yīng)產(chǎn)物在大量異丙醇中沉淀，所得沉淀物于75℃真空干燥至質(zhì)量恒定并用濾紙包好，依次采用無水乙醇、甲醇在索氏抽提器中抽提24 h，分別去除均聚物和接枝共聚物［7］。

離心分離-索氏抽提聯(lián)用法:在攪拌條件下，將反應(yīng)產(chǎn)物緩慢滴加至異丙醇中沉淀，然后，在離心機(jī)中以4000 r/min離心分離10 min。所得上層懸浮液與下層沉淀分別在75℃真空干燥24 h至質(zhì)量恒定。上層懸浮液干燥物在二氧六環(huán)/異丁醇(前者與后者質(zhì)量比6∶4)中溶解至不溶物質(zhì)量恒定以去除均聚物(PAA)，剩余的不溶物為接枝共聚物(HLS-AA);下層沉淀則分別采用無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)抽提至質(zhì)量恒定以去除均聚物和HLS-AA，剩余不溶物為未反應(yīng)的HLS-Ca。

產(chǎn)率(Y)、單體轉(zhuǎn)化率(C)、HLS-Ca接枝率(G)與單體接枝效率(GE)分別按下式計(jì)算［7］:

式中，mt為接枝產(chǎn)物總質(zhì)量;mM為反應(yīng)中加入AA的質(zhì)量;mL為反應(yīng)中加入HLS-Ca的質(zhì)量;mUL為下層沉淀中未反應(yīng)的HLS-Ca質(zhì)量;mH為上層懸浮液與下層沉淀中均聚物(PAA)的總質(zhì)量。

1.3 分離產(chǎn)物表征

1.3.1 FT-IR分析

采用溴化鉀壓片法，在Nicolet 560 FT-IR分析儀上對分離的各組分、HLS-Ca與HLS-AA分別進(jìn)行FTIR分析［12］。掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3.2 UV分析

將0.5 g樣品溶于1000 mL醋酸水溶液(pH值為5)中。取3 mL上述溶液，用醋酸水溶液稀釋10倍后作為掃描液，醋酸水溶液為參比液，在日本島津UV2100分析儀上進(jìn)行UV分析，掃描范圍210～400 nm［12］。

1.3.31H-NMR分析

將15 mg樣品溶于0.5 mL氘代二甲基亞砜(DMSO)中，在Bruker AV II-400 MHz核磁共振譜儀上進(jìn)行1H-NMR分析，脈沖角90°，緩釋時(shí)間3 s，掃描次數(shù)48次。

2 結(jié)果與討論

2.1 傳統(tǒng)分離提純法與離心分離-索氏抽提聯(lián)用法分離效果的比較

2.1.1 傳統(tǒng)分離提純法

按1.2.1完成HLS-Ca與 AA接枝共聚反應(yīng)，將產(chǎn)物滴入大量異丙醇后，發(fā)現(xiàn)有部分產(chǎn)物被沉淀，同時(shí)有灰褐色細(xì)小顆粒懸浮于異丙醇中，且將異丙醇懸浮液干燥后該物質(zhì)較多。這表明若采取該分離方法只能收集部分沉淀，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物損失。

按照傳統(tǒng)分離提純法將下層沉淀物依次經(jīng)無水乙醇和甲醇抽提24 h分別去除PAA和接枝共聚物(HLS-AA)后，抽提剩余物應(yīng)為未反應(yīng)的HLS-Ca。對于實(shí)際的HLS-Ca與AA接枝共聚反應(yīng)，采用傳統(tǒng)分離提純法得到了抽提剩余產(chǎn)物的紅外譜圖(見圖1中a曲線)。該譜圖在1727.7 cm-1處出現(xiàn)了—C＝O特征吸收峰，表明抽提不能完全去除HLS-AA或PAA。這說明傳統(tǒng)分離提純法不能有效分離該接枝共聚體系中的各組分。

2.1.2 離心分離-索氏抽提聯(lián)用法

將懸浮顆粒與沉淀產(chǎn)物攪拌均勻后在離心機(jī)中以4000 r/min離心分離10 min，分別得到上層懸浮液與下層沉淀。HLS-Ca不溶于異丙醇，因此未反應(yīng)的HLS-Ca作為沉淀物可以被完全沉淀。最終離心下層沉淀物為部分不溶于異丙醇的均聚物(PAA)、接枝共聚物(HLS-AA)和未反應(yīng)的HLS-Ca的混合物;上層懸浮液干燥至質(zhì)量恒定后的產(chǎn)物為PAA與HLSAA的混合物。

圖1 不同方法抽提后不溶物的FT-IR譜圖

將離心分離得到的下層沉淀物分別采用無水乙醇、DMF抽提至質(zhì)量恒定去除PAA和HLS-AA，剩余不溶物的FT-IR譜圖見圖1中b曲線。將上層懸浮液干燥物采用二氧六環(huán)/異丁醇溶解至不溶物質(zhì)量恒定去除PAA，剩余不溶物(HLS-AA)的FT-IR譜圖如圖2所示。由圖1中b曲線可見，離心分離得到的下層沉淀經(jīng)無水乙醇、DMF抽提剩余物中的—C＝O吸收峰(在1702.2 cm-1處)強(qiáng)度較圖1中 a曲線弱，表明該方法提純后，離心下層沉淀物中HLS-AA含量明顯減少，顯示其具有比傳統(tǒng)分離提純方法更好的分離效果。1659.3 cm-1處的吸收峰為殘余DMF溶劑中的—C＝O吸收峰。圖2結(jié)果表明，上層懸浮液干燥物采用二氧六環(huán)/異丁醇溶解至不溶物質(zhì)量恒定后，剩余不溶物中存在明顯的—C＝O吸收峰(在1702.2 cm-1處)。由于 PAA可溶于二氧六環(huán)/異丁醇，因此，在1702.2 cm-1處應(yīng)為 HLS-AA中的—C伸縮振動(dòng)峰。上述結(jié)果表明，離心分離與索氏抽提聯(lián)用能夠有效地將HLS-Ca與AA接枝共聚體系中的PAA、HLS-AA與未反應(yīng)的HLS-Ca分離。采用此法在引發(fā)劑含量不同的引發(fā)條件下進(jìn)行分離，接枝產(chǎn)物的產(chǎn)率(Y)、單體轉(zhuǎn)化率(C)、HLS-Ca接枝率(G)、單體接枝效率(GE)如表2所示。

圖2 離心分離的上層懸浮液干燥物經(jīng)二氧六環(huán)/異丁醇溶解至質(zhì)量恒定后剩余不溶物的FT-IR譜圖

表2 離心分離與索氏抽提聯(lián)用分離所得接枝產(chǎn)物的Y、C、G與GE［11］

圖3 HLS-Ca和HLS-AA的FT-IR譜圖

2.2 HLS-Ca與HLS-AA的FT-IR、UV和1H-NMR譜圖特征

2.2.1 FT-IR分析

HLS-Ca與采用離心分離-索氏抽提聯(lián)用法分離獲得的HLS-AA的FT-IR譜圖如圖3所示。HLS-Ca無—C＝O吸收峰(在1727.7 cm-1處)，接枝后HLSAA中存在明顯的—C＝O吸收峰，HLS-AA在3400 cm-1左右吸收峰較HLS-Ca的寬，表明接枝AA后共聚物中的—OH的伸縮振動(dòng)峰變強(qiáng)，說明在本實(shí)驗(yàn)的聚合條件下桉木木質(zhì)素磺酸鈣HLS-Ca與丙烯酸AA成功地發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。在HLS-Ca的FT-IR譜圖［12］中，紫丁香基的吸收峰在 1328 cm-1和 1116 cm-1處峰強(qiáng)明顯;愈創(chuàng)木基吸收峰在1037、823和1270 cm-1處。與紫丁香基特征吸收峰在1328 cm-1處相比，愈創(chuàng)木基特征吸收峰在1270 cm-1處無明顯吸收，峰強(qiáng)較弱。上述結(jié)果表明，HLS-Ca中含大量紫丁香基結(jié)構(gòu)單元和少量愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元。

2.2.2 UV分析

圖4為HLS-Ca和HLS-AA的UV譜圖。FT-IR譜圖已表明，HLS-Ca中沒有—C＝O吸收峰，因此，210 nm處的UV吸收峰應(yīng)為HLS-Ca苯環(huán)E1帶吸收［12］;275 nm處的最大吸收峰由芳香環(huán)的π→π*躍遷引起，來源于非共軛酚羥基結(jié)構(gòu)(芳香環(huán))，此吸收峰表明HLS-Ca為典型的硬木質(zhì)素。但與AA發(fā)生接枝共聚后，HLS-AA在210 nm左右的UV吸收峰強(qiáng)度明顯高于HLS-Ca。這是因?yàn)镠LS-AA所含—COOH中的發(fā)色團(tuán)—C＝O與助色基團(tuán)—OH相連，發(fā)生pπ共軛，使—C＝O官能團(tuán)的π→π*躍遷能量降低，使—C＝O紫外吸收帶紅移至210 nm左右，吸收強(qiáng)度大幅增加。因此，UV譜圖中210 nm左右吸收峰的強(qiáng)度變化表明，AA與HLS-Ca成功地發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

圖4 HLS-Ca和HLS-AA的UV譜圖

2.2.31H-NMR分析

圖5和圖6分別為HLS-Ca和HLS-AA的1H-NMR譜圖。接枝前，HLS-Ca在化學(xué)位移為10～14的區(qū)域并未出現(xiàn)活潑氫的吸收峰。接枝后，HLS-AA在化學(xué)位移為10～14處出現(xiàn)了一個(gè)寬的吸收峰，該峰為—COOH中氫的吸收峰。另外，化學(xué)位移為2.2處存在一個(gè)新的吸收峰，該峰為聚丙烯酸接枝鏈—CH2—中氫的吸收峰。這些結(jié)果都表明，HLS-Ca與AA單體成功地發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。圖5中化學(xué)位移6.25～7.25 區(qū)域?yàn)榉辑h(huán)氫的吸收峰［13］，其中，6.70 ～7.25處為G型結(jié)構(gòu)單元?dú)洹?.25～6.70處為 S型結(jié)構(gòu)單元?dú)?。S型結(jié)構(gòu)單元吸收峰明顯比G型結(jié)構(gòu)單元吸收峰強(qiáng)，這也表明HLS-Ca為典型的硬木質(zhì)素。

3 結(jié)論

對于桉木木質(zhì)素磺酸鈣(HLS-Ca)與丙烯酸(AA)單體接枝共聚體系，采用傳統(tǒng)分離提純法(沉淀-索氏抽提分離法)并不能將接枝共聚體系中各組分有效分離。將離心分離與索氏抽提聯(lián)用，選擇合適的溶劑按如下方法可實(shí)現(xiàn)該體系中各組分的有效分離:將接枝反應(yīng)產(chǎn)物在異丙醇中沉淀，采用離心分離將其分為上層懸浮液和下層沉淀。上層懸浮液干燥物在二氧六環(huán)/異丁醇(前者與后者質(zhì)量比6∶4)中溶解至不溶物質(zhì)量恒定去除均聚物(PAA)，剩余不溶物為接枝共聚物(HLS-AA);下層沉淀物分別采用無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺抽提至質(zhì)量恒定去除PAA和HLS-AA，剩余不溶物為未反應(yīng)的HLS-Ca。FT-IR譜圖中1727.7 cm-1處的吸收峰為 HLS-AA的—C＝O吸收峰;HLS-AA在210 nm左右的UV吸收峰強(qiáng)度明顯高于HLS-Ca;1H-NMR譜圖中化學(xué)位移為10～14處的吸收峰為HLS-AA的特征吸收峰。

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