摘 要：本文根據(jù)當(dāng)前的觀點(diǎn)與方法，基于容量法測(cè)定水硬度和不確定度的數(shù)學(xué)模型，計(jì)算了各類參數(shù)的處理方法，科學(xué)合理的展示了測(cè)量結(jié)果，以幫助工作人員確定水檢測(cè)的可靠度。

關(guān)鍵詞：容量法 生活飲用水 不確定度

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2012）12（c）-0093-01

測(cè)量不確定度是一種與測(cè)量的結(jié)果有所關(guān)聯(lián)的參數(shù)，主要用于合理的賦予測(cè)量值的分散性，它可以是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差，也可以是一個(gè)給定的置信區(qū)間的寬度。測(cè)量不確定度是判斷測(cè)量結(jié)果質(zhì)量好壞的重要依據(jù)，是衡量測(cè)量水平高低的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。相關(guān)規(guī)定例如實(shí)驗(yàn)室的能力認(rèn)可規(guī)定，必須通過對(duì)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量不確定度的評(píng)定工作的開展，來滿足廣大客戶的要求。目前，我國正處于不確定度測(cè)量的采用過渡階段，由于在居民生活飲用水的檢測(cè)方法中，無法確定具體的不確定度的數(shù)值，所以對(duì)該方法的不確定度進(jìn)行評(píng)定是當(dāng)前十分重要的工作。

1 測(cè)量實(shí)驗(yàn)

1.1 測(cè)量步驟

根據(jù)生活飲用水的有關(guān)衛(wèi)生規(guī)定，對(duì)生活飲用水不確定度進(jìn)行測(cè)量，具體步驟如下。

步驟一：準(zhǔn)確的稱取0.6～0.7 g的純鋅粒，將其置入鹽酸溶液中，并定容到1000 mL。

步驟二：用吸管吸取25 mL的步驟一中配的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液25 mL，再加入25 mL的水，并加入少量的鉻黑T指示劑和緩沖溶液，立即用Na2EDTA對(duì)此混合溶液進(jìn)行滴定直至形成不再變化的天藍(lán)色，由此計(jì)算得出Na2EDTA的濃度。

步驟三：吸管吸取50 mL的水樣，并加入2 mL的緩沖溶液和少量的鉻黑T指示劑，同樣快速采用Na2EDTA進(jìn)行滴定，直到溶液由紫紅色變?yōu)樘焖{(lán)色，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

1.2 數(shù)學(xué)模型

ρ（CaCO3）=（1000×V1×mZn×MCaCO3×V2）/（V0×V3×MZn） （1）

其中，V0為步驟二中用于滴定鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的標(biāo)準(zhǔn)Na2EDTA（乙二胺四乙酸二鈉）溶液的體積，mL；

V1為步驟三中用于滴定水樣所消耗的標(biāo)準(zhǔn)Na2EDTA溶液的體積，mL；

V2為步驟二中吸管吸取的標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液的體積，mL；

V3為步驟三中水樣的體積，mL；

mZn為鋅的質(zhì)量，g；

MZn為鋅的摩爾質(zhì)量，g/mol；

MCaCO3為CaCO3的摩爾質(zhì)量，g/mol。

此外，式中的1000是由體積單位mL換算成L的換算系數(shù)。

2 測(cè)量結(jié)果分析

將測(cè)量中的各種不確定來源進(jìn)行量化，由于本次測(cè)量實(shí)驗(yàn)是在空調(diào)環(huán)境下，即室溫約為20℃，所以在此溫度所引起的不確定度就忽略不計(jì)。不確定度的傳播規(guī)律為：

U（crel）（y）= （2）

其中，u2（rel）（y）為合成相對(duì)不確定度。

u2（rel）（Xi）為第i個(gè)相對(duì)不確定度。

由此計(jì)算得出各個(gè)不確定來源量化的結(jié)果。

（1）CaCO3的摩爾質(zhì)量所引起的不確定度。

查表得CaCO3的各元素原子量與不確定度，其中Ca原子量為40.078，不確定度為0.001，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.00231，C原子量為12.011，不確定度為0.0008，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.00046，O原子量為15.9994，不確定度0.0003，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.00017。因?yàn)槊總€(gè)原子的不確定度不是獨(dú)立的，所以在計(jì)算原子分量不確定度的時(shí)候應(yīng)該用原子數(shù)乘原子量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。計(jì)算得到MCaCO3=100.0869 g/mol，u（X3）=0.0024 g/mol，則u（r）（X1）=0.0024%。

（2）鋅的摩爾質(zhì)量所引起的不確定度；

查表的鋅的原子量為65.409，標(biāo)準(zhǔn)差為0.004，矩形分布下u（X2）=0.0023 g/mol，

u（r）（X2）=0.00352%。

（3）稱取鋅粒時(shí)所引起的不確定度。

使用電子天平秤稱取鋅粒時(shí)，需要去皮稱兩次，由于在不確定度分類計(jì)算中以采用的合成重復(fù)性，所以此處對(duì)稱量重復(fù)性引起的不確定度不考慮，僅考慮天平線性引起的不確定度，根據(jù)天平秤的說明知其線性是±0.4 mg，在矩形分布下，u線性=0.23 mg，由于每次觀察都是獨(dú)立的，即線性影響不具有相關(guān)性，由此得到u（X9）=0.33 mg，u（r）（X3）=0.50%。

（4）試劑鋅粒的純度所引起的不確定度。

試劑鋅粒的純度達(dá)99.999%，矩形分布為（100±0.001）%，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差u（r）（X4）=（=0.0064%。

（5）配置1000 mL鋅溶液由體積所引起的不確定度。

配置1000 mL鋅溶液由體積所引起的不確定度主要包括充液重復(fù)性的不確定度和容量瓶的不確定度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室玻璃容器容量瓶的規(guī)定，其允許誤差是±0.4 mL，考慮到標(biāo)定值高于極限值的可能性，采取三角分布，u允許=0.163 mL，則u（X4）=0.163 mL，u（r）（X5）=0.0163%。

（6）Na2EDTA滴定鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的Na2EDTA溶液消耗體積所引起的不確定度

在對(duì)鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，Na2EDTA溶液的消耗體積平均值為20.05 mL，根據(jù)常規(guī)玻璃量器的規(guī)定，25 mL的滴定管最大允許誤差是±0.04 mL，采取三角分布，u允許=0.0163 mL。此外，由排液重復(fù)性所引起的不確定已統(tǒng)一在方法確認(rèn)中，此處忽略不計(jì)。在考慮終點(diǎn)誤差所引起的不確定度，在實(shí)驗(yàn)中使用了鉻黑T指示劑，所以達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液的顏色變化非常敏銳，由此終點(diǎn)誤差所引起的不確定度根據(jù)四分之一的滴定評(píng)定，得到終點(diǎn)誤差為0.0125 mL，由于實(shí)驗(yàn)中是肉眼對(duì)滴定的終點(diǎn)進(jìn)行判斷的，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度在0.00125 mL左右，由此計(jì)算得到u（X8）=0.021 mL，u（r）（X8）=0.105%。

（7）總重復(fù)性所引起的不確定度

在大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)中，主要都包括稱量操作的重復(fù)和活塞型滴定管的滴定體積重復(fù)，移液管、容量瓶重復(fù)性以及水樣體積所引起的不確定度。如果對(duì)這些分量進(jìn)行單獨(dú)的計(jì)算，其過程將會(huì)非常的繁瑣復(fù)雜，因此將所有重復(fù)性的分類合成實(shí)驗(yàn)的總重復(fù)性，通過方法確認(rèn)得到的數(shù)值將這一不確定度進(jìn)行量化。選取某地區(qū)為例，其管網(wǎng)水、地表水的總硬度一般為100 mg/L，根據(jù)生活飲用水的衛(wèi)生規(guī)定中的實(shí)驗(yàn)室，測(cè)得總硬度（計(jì)CaCO3）達(dá)136 mg/L的合成水樣，總硬度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差是2.3%，此標(biāo)準(zhǔn)差是再現(xiàn)性的標(biāo)準(zhǔn)差與多個(gè)實(shí)驗(yàn)室重復(fù)標(biāo)準(zhǔn)差的和，所以在理論上這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的室內(nèi)方法總重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)差。

3 結(jié)語

綜上所述，容量法測(cè)定水中總硬度的不確定度主要有稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、方法的重復(fù)性以及滴定的熟練情況等多方面的影響因素，因此，在實(shí)際檢測(cè)中，檢測(cè)人員應(yīng)當(dāng)注意對(duì)這幾方面的影響因素進(jìn)行控制，以提高實(shí)驗(yàn)質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)

[1] 沈永玲.水硬度的測(cè)定方法[J].廣州化工，2011（20）.

[2] 韋壽蓮，葉澤龍，林澤.影響水硬度測(cè)定的若干因素[J].肇慶學(xué)院學(xué)報(bào)，2009（5）.