牛亞慧，都興紅，楊萬(wàn)虎，隋智通

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

改性高鈦高爐渣的浮選性能

牛亞慧，都興紅，楊萬(wàn)虎，隋智通

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

以攀鋼高爐渣為原料，采用“選擇性分離與長(zhǎng)大”的方法使高爐渣中的鈦富集于鈣鈦礦中，然后在常溫25℃，pH值9.3下，研究捕收劑油酸、捕收劑A與抑制劑水玻璃、CMC的用量對(duì)改性高爐渣中鈣鈦礦浮選性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:捕收劑油酸和捕收劑A都能用于改性渣的浮選，但是捕收劑A浮選性能更佳;抑制劑水玻璃和CMC都能抑制脈石，但是水玻璃也抑制鈣鈦礦浮選，所以CMC更適用于改性高爐渣的浮選.本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化出最佳浮選工藝，即為捕收劑A用量600 g/t，CMC用量為1 500 g/t時(shí)，浮選效果最為理想.此選冶結(jié)合的綠色分離技術(shù)適宜于攀鋼含鈦高爐渣的綜合處理.

改性高爐渣;鈣鈦礦;浮選;捕收劑;抑制劑

攀枝花釩鈦磁鐵礦中伴生的TiO2約有8.7億t［1］，占全國(guó)鈦資源總儲(chǔ)量的97.54% ，世界鈦資源的37.02%.經(jīng)選礦分離后，一半以上的鈦進(jìn)入鐵精礦中，再經(jīng)高爐冶煉后幾乎全部進(jìn)入渣相.以攀鋼年產(chǎn)300萬(wàn)t鋼計(jì)，每年產(chǎn)出的高爐渣中大約含60萬(wàn)t TiO2;已堆存的爐渣中，TiO2的量已達(dá)到1 000萬(wàn)t之多［2］.如能經(jīng)濟(jì)有效地回收這部分鈦資源，將對(duì)我國(guó)乃至世界的鈦工業(yè)發(fā)展都會(huì)產(chǎn)生積極的促進(jìn)作用.無(wú)論從企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，還是從鈦資源的回收利用來(lái)看，解決高爐渣中鈦的回收難題，都有非常重大的研究?jī)r(jià)值與意義.

這種含TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為22%～25%的高爐渣，既不能用于生產(chǎn)鈦白，又不能用于生產(chǎn)礦渣水泥.雖然很多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究，取得一定效果，但對(duì)攀鋼含鈦高爐渣至今仍未找到一種切實(shí)可行的綜合利用方法［3～5］.高爐渣的大量堆積不僅浪費(fèi)了寶貴的資源，也對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，構(gòu)成了制約企業(yè)發(fā)展的重要因素.所以對(duì)于攀鋼高爐渣綜合利用的研究迫在眉睫.

由于含鈦高爐渣中鈦資源以細(xì)小的晶粒分散于多種礦相中，用常規(guī)選礦方法都難于將其分離完全.東北大學(xué)隋智通率領(lǐng)課題組經(jīng)過(guò)20余年的研究，結(jié)合我國(guó)的二次資源中賦存多種有價(jià)元素的資源特性，提出了選冶結(jié)合的“選擇性富集、長(zhǎng)大與分離”綠色提鈦技術(shù)［6］.本實(shí)驗(yàn)在此技術(shù)的基礎(chǔ)上，運(yùn)用浮選方法對(duì)改性后的高爐渣進(jìn)行分離研究.若能用選冶結(jié)合的手段將高爐渣中的鈦富集分離出來(lái)，精礦便可作為制取富鈦料并進(jìn)一步生產(chǎn)鈦白的原料，尾渣則可用來(lái)生產(chǎn)礦渣水泥等，達(dá)到綜合利用的目的.

1 試樣制備與研究方法

實(shí)驗(yàn)所用原料為攀鋼高鈦型高爐渣，其成分見(jiàn)表1，X射線(xiàn)衍射結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1可知，渣中主要含鈦物相為鈣鈦礦、攀鈦透輝石、富鈦透輝石、尖晶石及少量的碳化鈦、氮化鈦、鐵珠和石墨等［7～8］，礦物組成比較復(fù)雜.在含鈦量最多的鈣鈦礦中TiO2也只占渣中TiO2總量的一半左右.

表1 含鈦高爐渣成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 The composition of the Ti－bearing blast furnace slag(mass fraction) %

圖1 含鈦高爐渣的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ti－bearing blast furnace slag

原渣(即含鈦高爐渣)微觀形貌見(jiàn)圖2，圖中白色部分為鈣鈦礦相.由圖2可見(jiàn)，雖然鈣鈦礦相分布比較均勻，但是粒度較小，粒徑約 10～30 μm，且礦相復(fù)雜，無(wú)法利用選礦的方法提取有價(jià)組分，為此對(duì)高鈦型高爐渣進(jìn)行了改性處理.

高爐渣經(jīng)破碎后，加入一定量的添加劑，置入MoSi2電阻爐中熔融，通過(guò)控制物理化學(xué)條件及熱處理?xiàng)l件，鈦組分可成功地轉(zhuǎn)移到鈣鈦礦相中，使富集到鈣鈦礦相中的TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由占原渣中 TiO2總量的 45%增長(zhǎng)至占改性后的83.4%，為浮選分離奠定了基礎(chǔ).改性渣的顯微形貌見(jiàn)圖3.

浮選實(shí)驗(yàn)采用BYS16－8型掛槽浮選機(jī)進(jìn)行分離，浮選槽體積為350 mL，介質(zhì)pH值用pH206型酸堿計(jì)測(cè)定.為了更好地實(shí)現(xiàn)改性高爐渣的可浮選性，改性渣經(jīng)球磨分級(jí)后，選取 －100± 38 μm粒級(jí)物料作為浮選用樣.每次選取改性高爐渣100 g，pH值控制在9.3，試驗(yàn)溫度25℃(即為常溫常pH值).

采用化學(xué)分析，X射線(xiàn)衍射等手段研究改性渣和浮選目的礦物、浮選后尾礦的化學(xué)成分及礦物組成.

所用浮選藥劑:捕收劑為油酸或捕收劑A;抑制劑為水玻璃或CMC;起泡劑為二號(hào)油;調(diào)整劑為分析純硫酸和氫氧化鈉;試驗(yàn)用水全部為一次蒸餾水.

2 浮選試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 油酸與水玻璃對(duì)改性高爐渣中鈣鈦礦可浮性的影響

油酸是一種對(duì)多數(shù)礦物浮選性較親和的捕收劑，本實(shí)驗(yàn)在設(shè)定的溫度和pH值的條件下研究了捕收劑油酸和抑制劑水玻璃的用量對(duì)改性高爐渣中鈣鈦礦浮選性能的影響，兩者用量對(duì)目的礦物和尾礦中TiO2的品位的影響及對(duì)目的礦物回收率的影響分別見(jiàn)圖4、圖5和圖6.由圖4表明，當(dāng)油酸和水玻璃的用量分別為600 g/t和1 500 g/t時(shí)，改性高爐渣的浮選性較好，此時(shí)浮選出的TiO2的品位最高只有27.24%，效果不佳.由圖5表明，在油酸為600 g/t和水玻璃為1 500 g/t時(shí)尾礦中TiO2的品位較低，最低為14.05%.對(duì)于改性的高爐渣雖然尾礦的TiO2品位有所降低，但仍不理想.由圖6表明，對(duì)于水玻璃為500 g/t時(shí)，隨著油酸用量的加大，目的礦物的回收率不斷增高，在油酸用量為480 g/t和水玻璃2 000 g/t時(shí)，目的礦物的回收率為20.75%，此時(shí)回收率仍較低.

在研究油酸與水玻璃用量對(duì)改性高爐渣可浮性的影響試驗(yàn)中，兩者的用量對(duì)于改性渣目的礦物中TiO2品位、尾礦中TiO2品位以及目的礦物回收率的結(jié)果不理想，尚未找到合適于改性高爐渣的選擇性分離的條件，油酸對(duì)改性高爐渣的可浮選性較差，所以油酸不適用于改性高爐渣的浮選分離，并且水玻璃不僅對(duì)鈦輝石有抑制作用，同時(shí)對(duì)改性高爐渣中的鈣鈦礦也有抑制作用.在運(yùn)用油酸分離改性渣的試驗(yàn)中，油酸易漂浮，在浮選過(guò)程中形成的泡沫大多為細(xì)小的碎泡，回收的礦物較少，所以油酸不適宜對(duì)改性高爐渣進(jìn)行選擇性分離.

圖6 油酸和水玻璃用量對(duì)目的礦物回收率的影響Fig.6 Effect of oil acid and sodium silicate on purpose mineral recovery

2.2 捕收劑A與水玻璃用量對(duì)改性高爐渣中鈣鈦礦可浮選性的影響

捕收劑A是對(duì)鈦礦親和性強(qiáng)的捕收劑之一.本實(shí)驗(yàn)研究了在設(shè)定的溫度和pH值的條件下捕收劑A和抑制劑水玻璃用量對(duì)改性渣中鈣鈦礦的選擇性分離的影響，兩者用量對(duì)目的礦物和浮選后尾礦中TiO2的品位的影響及目的礦物的回收率影響分別見(jiàn)圖7、圖8和圖9.由圖7可見(jiàn)，在捕收劑A用量一定時(shí)，水玻璃的增多對(duì)目的礦物中TiO2的品位影響較大，捕收劑A和水玻璃用量在600 g/t和1 500 g/t時(shí)目的礦物中TiO2的品位較高，達(dá)到39.55%.由圖8可得，較好條件是在捕收劑A和水玻璃為600 g/t和1 500 g/t時(shí)，浮選后尾礦中的TiO2品位為11.09%.由圖9可見(jiàn)，水玻璃的加入對(duì)目的礦物回收率的影響較大，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中在捕收劑A的用量為400 g/t，水玻璃為1 500 g/t時(shí)，目的礦物回收率較高，達(dá)到36.46%.在同樣用量時(shí)，捕收劑A相比于油酸目的礦物中TiO2品位和回收率整體上調(diào)，所以捕收劑A更適用于改性渣的選擇性分離.

本實(shí)驗(yàn)與油酸實(shí)驗(yàn)相比較各項(xiàng)指標(biāo)明顯上升，最佳目的礦物中TiO2的品位達(dá)到39.55%，浮選后尾礦的TiO2品位降到11.05%，目的礦物回收率達(dá)到36.46%，效果有所提高.從實(shí)驗(yàn)中我們看到，水玻璃的加入量對(duì)試驗(yàn)的影響較大，說(shuō)明水玻璃對(duì)改性高爐渣的鈣鈦礦的抑制作用增強(qiáng)，不適宜于改性渣的抑制作用，所以我們?cè)谙旅娴脑囼?yàn)中，探索其他抑制劑對(duì)改性渣的影響.

2.3 捕收劑A與CMC用量對(duì)改性高爐渣中鈣鈦礦的可浮性的影響

本實(shí)驗(yàn)探索了在設(shè)定的溫度和pH值下，捕收劑A和抑制劑CMC用量對(duì)改性高爐渣鈣鈦礦的選擇性分離的影響.兩者用量比例對(duì)目的礦物和浮選后尾礦TiO2的品位的影響及對(duì)目的礦物回收率影響分別見(jiàn)圖10、圖11和圖12.在捕收劑A為600 g/t，CMC為1 500 g/t和2 000g/t時(shí)，目的礦物中 TiO2的品位最高，達(dá)到 41.64% 和40.35%.與上面兩組實(shí)驗(yàn)相比，本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的目的礦物TiO2的品位有所增高.從圖11中可得，較佳條件是捕收劑 A為600 g/t，CMC為1 500 g/t時(shí)，尾礦中TiO2的品位降到10.98%，相對(duì)于前兩組實(shí)驗(yàn)品位有所下降.由圖12可得，目的礦物回收率最高的達(dá)到了36.46%，但是此組的目的礦物中TiO2品位相對(duì)較低.所以此實(shí)驗(yàn)最為理想的浮選條件是在捕收劑A為600 g/t，CMC為1 500 g/t時(shí)，目的礦物中的 TiO2的品位為41.64%，尾礦中TiO2的品位降至10.98%，目的礦物回收率為32.67%.由三組圖表明，加入CMC后對(duì)改性高爐渣的浮選性相對(duì)于上兩組實(shí)驗(yàn)效果更理想，所以CMC是更適用于改性高爐渣的抑制劑.

圖10 捕收劑A用量和CMC用量對(duì)目的礦物TiO2品位的影響Fig.10 Effect of collector A and CMC on TiO2 grade in purpose mineral

總之，對(duì)于探索改性渣浮選分離試驗(yàn)最佳條件過(guò)程中，捕收劑A與CMC對(duì)實(shí)驗(yàn)有較好的影響，結(jié)果也較為理想，從中可得，最佳的目的礦物中TiO2的品位為41.64%.這是本研究在原渣基礎(chǔ)上更為創(chuàng)新與進(jìn)步之處，同時(shí)尾礦TiO2的品位最低降至10.98%，但相對(duì)于攀鋼的原渣已經(jīng)降低了很多，效果較為理想.

3 結(jié)語(yǔ)

(1)對(duì)攀鋼高鈦型高爐渣通過(guò)控制物理化學(xué)條件和熱處理?xiàng)l件，選擇合適的添加劑，可以使鈦組分成功地富集到鈣鈦礦中，并在此基礎(chǔ)上完成晶粒長(zhǎng)大.

(2)鈣鈦礦與脈石礦的性質(zhì)十分相似，水玻璃在抑制脈石礦時(shí)同時(shí)抑制了鈣鈦礦，影響試驗(yàn)結(jié)果;油酸在改性高爐渣的浮選過(guò)程中沒(méi)能發(fā)揮自己的有效親和性，在浮選的過(guò)程中得到的精礦較少，且目的礦中TiO2的品位較低.

(3)捕收劑A為鈣鈦礦的良好捕收劑.在25℃及pH為9.3的條件下，當(dāng)捕收劑A的用量為600 g/t，CMC的用量為1 500 g/t時(shí)浮選效果最佳，目的礦中TiO2品位為41.64%，尾礦TiO2中品位為10.98%，目的礦回收率可達(dá)32.67%，達(dá)到了制備富鈦料所需TiO2品位的要求.

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Flotation of the modified high titanium BF slag

NIU Ya-hui，DU Xing-hong，YANG Wan-hu，SUI Zhi-tong
(School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

In this paper，the titanium in blast furnace slag was concentrated into perovskite phase by selective precipitation and growing up，then the flotation performance was researched by investigating the amount of collector oil acid，collector A，inhibitor sodium silicate and CMC in normal temperature(25℃)and normal pH(9.3).The experimental results show that both collector oil acid and collector A could be used for the flotation of modified blast slag，but flotation performance of collector A was better;both inhibitor sodium silicate and CMC could inhibit the gangue，but sodium silicate could also inhibit perovskite，therefore CMC was more suitable for the flotation of the modified blast slag.The optimized flotation process is the amount of collector A was 600 g/t and CMC was 1 500 g/ t，which can get an ideal flotation effect.This green separation technology is suitable for the comprehensive treatment to Pangang blast furnace slags.

modified BF slag;perovskite;flotation;collector;inhibitor

TF 534.2

A

1671-6620(2012)01-0013-05

2011-08-23.

973計(jì)劃項(xiàng)目 (2007C13613503).

牛亞慧 (1986—)女，東北大學(xué)碩士研究生，E－mail:niuyahui2010@126.com;隋智通 (1940—)男，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.