襯底溫度對氧化鈦薄膜的光學常數(shù)影響*

2012-12-28 09:18吳志明居勇峰蔣亞東

電子器件 2012年1期

李林，吳志明，居勇峰，蔣亞東

(電子科技大學光電信息學院，電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，成都610054)

氧化鈦薄膜是一種應(yīng)用很廣泛的材料，其在光學和電學方面均有優(yōu)良的表現(xiàn)。在電學性質(zhì)應(yīng)用方面，可以用作氣體傳感器［1］、太陽能電池［2］、光催化［3］等領(lǐng)域。在光學性質(zhì)應(yīng)用反面，由于氧化鈦薄膜在可將光區(qū)折射率大、透射率大可以被用作抗反射層、多層光學涂層、光波導［4-6］等領(lǐng)域。

氧化鈦薄膜在光學方面的應(yīng)用非常廣泛。在薄膜應(yīng)用于光學器件時，薄膜的光學常數(shù)對光學器件的性能有著很大的影響。如何快速準確的測量這些薄膜的光學常數(shù)對控制和改進光學器件性能是十分重要的。本文采用橢偏儀測量薄膜的光學常數(shù)，因為橢偏法測量薄膜的光學常數(shù)和厚度是十分方便的又準確的，不但測量的對象廣泛，可以測量透明膜、無膜固體樣品、多層膜、吸收膜等，而且測量精度高而且對測量樣品無損［7-9］。

制備 TiOx薄膜的方法有很多，如反應(yīng)蒸發(fā)法［10］、磁控濺射法［11-12］、溶膠-凝膠法［13］、原子束輔助沉積法［14］和脈沖激光沉積法［15］等。磁控濺射法與其他方法相比具有沉積速率高、均勻性好、與基底附著性好、重復性好以及大面積沉積等優(yōu)點。薄膜的性質(zhì)不但與制備設(shè)備有關(guān)系，而且與制備條件密切相關(guān)。本文研究了磁控濺射襯底溫度對薄膜的光學常數(shù)的影響。XRD分析顯示，所制備的樣品均未非晶薄膜，可能是由于制備溫度還沒有達到氧化鈦薄膜的結(jié)晶所需溫度。研究結(jié)晶氧化鈦薄膜的光學性質(zhì)的報道已經(jīng)比較多［16-17］，但是非晶氧化鈦薄膜的光學常數(shù)研究還是比較少。對制備的樣品用SENTECH SE 850光譜型橢偏儀對薄膜的厚度和光學常數(shù)進行了測試，采用Cauchy模型對結(jié)果擬合。均方差MSE均小于1，擬合效果較好，得到薄膜的厚度與臺階儀測試結(jié)果進行比較，十分接近，證明了擬合結(jié)果的可靠性。最后通過VASE軟件包計算出薄膜在300 nm～800 nm波段的折射率和消光系數(shù)值，并且通過擬合得到了薄膜的光學帶隙值。

1 實驗

1.1 制備及測試

氧化鈦薄膜由磁控濺射高真空沉積系統(tǒng)(沈陽CK-3型)在K9玻璃襯底上制得，濺射靶材為直徑為10 cm純度99.99%的高純度鈦靶。靶材距基片20 cm，采用氬氣和氧氣作為濺射氣體，其濃度分別為99.999%和99.995%。在用丙酮、無水乙醇和去離子水分別對K9玻璃基片各超聲15 min后，用氮氣吹干，將其放入基片架。用機械泵和分子泵組成的二級抽氣系統(tǒng)使真空室的壓強到2×10-3Pa，把基片加熱至相應(yīng)溫度，通入100 sccm的氬氣。對靶材進行10 min的預濺射，祛除靶表面的污染物和氧化物。然后通入7 sccm的氧氣，打開基片架旋轉(zhuǎn)電源開始濺射，濺射功率80 W，濺射時間40 min，濺射溫度為150℃ ～250℃。具體實驗參數(shù)見表1。

表1 磁控濺射氧化鈦薄膜的工藝參數(shù)

氧化鈦薄膜的結(jié)構(gòu)使用荷蘭PANalytical B.V.公司的X’pert PRO MPD型(Cu Kα輻射波長0.154 06 nm)X射線衍射儀測得，測試范圍為20°～70°，采樣間隔為0.03°。薄膜的光學參數(shù)由德國SENTECH SE 850光譜型橢偏儀測得，測試波長為300 nm～800 nm，選用50°入射角，采樣間隔0.5°，用 Cauchy模型對結(jié)果進行擬合。在均方差值MSE值小于1時，得到了薄膜的光學常數(shù)。并用臺階儀測試了薄膜的厚度與橢偏儀測試的厚度進行了比較，結(jié)果很接近，驗證了橢偏儀測試的準確性。

1.2 橢偏儀測試原理

偏振光波通過與介質(zhì)發(fā)生相互作用，這種相互作用將改變光波的偏振態(tài)，測出這種偏振態(tài)的變化，進而進行分析擬合，就可以得出一些想要的參數(shù)。用薄膜的橢圓函數(shù)ρ表示薄膜反射線形成橢圓偏振光的特性，即

式中:tanψ表示反射光的兩個偏振分量的振幅系數(shù)之比，ψ稱為偏振角;rp表示反射光在S平面的偏振分量。橢偏儀的數(shù)據(jù)處理的關(guān)鍵是建立一個合適的模型，最后通過合適的模型來擬合就可以得到需要的參數(shù)。

采用SENTECH SE850型紫外-可見-近紅外光譜橢偏儀對氧化鈦薄膜的光學常數(shù)進行測量。測試了150℃、200℃、250℃所制得的樣品在波長為300 nm～800 nm的光學常數(shù)，測量在室溫下進行，入射角度為50°。首先測試樣品的反射比率ρ=tanψexp(jΔ)，其中ψ和Δ都是橢偏參數(shù)。然后對這兩個參數(shù)用VASE軟件包進行分析擬合，擬合所選用的模型為Cauchy色散模型，其關(guān)系式如下:

其中E、c、q分別為光子能、光速和電荷量。根據(jù)模型進行擬合，由模型確定參數(shù)ψcal和Δcal數(shù)據(jù)，并與測量值ψexp和Δexp進行比較，不斷修正模型中的參數(shù)使得生成的數(shù)據(jù)與測量得到的數(shù)據(jù)盡量一致，從而計算出ψcal和Δcal圖譜。擬合值和測量值之間的均方誤差反應(yīng)了擬合的精度和可靠性，其公式為:

其中M為總的采樣點數(shù)量，P為模型的參數(shù)數(shù)量，σiψ和σiΔ分別為ψ和Δ的標準差。當MSE值小于1時，數(shù)據(jù)就是可信的。然后可以計算出薄膜的光學常數(shù)和厚度。

2 結(jié)果與討論

(1)XRD分析結(jié)果

圖1為不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的XRD圖。如圖1所示，三種溫度下制備的薄膜均沒有明顯的衍射峰，這說明這三種薄膜均為非晶薄膜。說明襯底溫度沒有達到氧化鈦薄膜結(jié)晶的溫度，這與文獻［18］結(jié)果是相同的。結(jié)晶態(tài)的氧化鈦薄膜的光學常數(shù)研究的已經(jīng)比較多，非晶態(tài)的氧化鈦薄膜的光學常數(shù)研究還比較少見，因此我們選用非晶態(tài)薄膜進行研究。

圖1 不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的XRD圖

(2)橢偏儀分析

分別對襯底溫度為150℃、200℃和250℃濺射的氧化鈦薄膜用SENTECH SE850光譜型橢偏儀進行了測試，并對其結(jié)果進行擬合。圖2和圖3分別為200℃制備的薄膜測試的Psi和Delta的測試擬合圖，可以發(fā)現(xiàn)測量值與擬合值能夠很好的重合，兩者的差值得均方根值(MSE)分別為0.23856和0.31738，都小于1。最后得到薄膜的厚度為171.47nm，而用臺階儀測得薄膜厚度為175 nm，兩者相差不多，可以驗證橢偏儀測試的準確性。

圖2 襯底溫度為200℃制備的氧化鈦薄膜的橢偏儀測試，Delta值隨波長λ的變化關(guān)系

圖3 襯底溫度為200℃制備的氧化鈦薄膜的橢偏儀測試，Psi值隨波長λ的變化關(guān)系

圖4為襯底溫度分別為150℃、200℃和250℃下制備的薄膜的折射率隨著波長的變化關(guān)系圖，可以發(fā)現(xiàn)三種襯底溫度下制備的薄膜的折射率(n)隨著波長增大都是減小的，波長300 nm處折射率最大，分別為2.92、3.27和3.37，波長800 nm處折射率(n)最小。在波長為550 nm處折射率分別為2.16、2.21和2.25。在300 nm～650 nm之間時，可以發(fā)現(xiàn)隨著制備溫度的升高薄膜的折射率也是增大的，這可能是由于隨著制備溫度的提升，薄膜的氧空位增加且成膜原子的擴散能力增強，薄膜的致密性提高，折射率隨著增大。這對制備高折射率的光學薄膜是很重要的一個規(guī)律。在650 nm～800 nm之間，三條曲線相差不多，說明在650 nm～800 nm時，制備溫度對薄膜的折射率的影響就很小了。

圖4 不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的折射率n隨波長λ(300 nm～800 nm)的變化關(guān)系圖

圖5為襯底溫度分別為150℃、200℃和250℃下制備的氧化鈦薄膜的消光系數(shù)(k)隨著波長(λ)的變化曲線圖。由圖可發(fā)現(xiàn)薄膜的消光系數(shù)k值在300 nm～350 nm處左右是急劇減小的，在350 nm～800 nm變化比較小，保持在0.05～0.30范圍內(nèi)。并且發(fā)現(xiàn)150℃制備的氧化鈦薄膜的k值小于200℃制備的樣品的k值，小于250℃時制備的樣品的k值。當制備溫度增大的時候，薄膜的致密性隨著增加，薄膜的孔隙率下降，導致薄膜對光的吸收增強。所以隨著制備溫度的提升，氧化鈦薄膜的消光系數(shù)有所增大。

圖5 不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的消光系數(shù)k隨波長(300 nm～800 nm)的變化關(guān)系圖

薄膜的光學帶隙值Eg和消光系數(shù)k值時緊密相連的，其關(guān)系式如式(5):

其中α為薄膜的吸收系數(shù)，h為普朗克常量，v為頻率。薄膜的吸收系數(shù)可以由薄膜的消光系數(shù)由式(6)得出:

其中k為消光系數(shù)，λ為波長。圖6為(αhv)1/2隨著光子能量E的變化關(guān)系圖。從圖中可以得出三個樣品的光學帶隙值，150℃、200℃和250℃制備的氧化鈦薄膜的光學帶隙值分別為3.46 eV、3.09 eV和3.02 eV，隨著制備溫度的提升，氧化鈦薄膜的光學帶隙減小。

圖6 不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的(αhv)1/2值隨光子能量的變化關(guān)系圖

3 結(jié)論

本文采用磁控濺射法在K9玻璃上制備了150℃、200℃和250℃三種襯底溫度氧化鈦薄膜。采用SENTECH SE 850型光譜橢偏儀測試了薄膜樣品在300 nm～800 nm范圍內(nèi)的光學常數(shù)，并用Cauchy模型進行了擬合，其橢偏參數(shù)Delta和Psi值得測量值和擬合值的差的均方根MSE值均小于1。測得薄膜的折射率在300 nm～650 nm時變化比較明顯，在650 nm～800 nm時變化趨于平緩，并且隨著襯底溫度的提升，薄膜的折射率也是增大的。薄膜的消光系數(shù)值300 nm～350 nm處左右是急劇減小，在350 nm～800 nm變化比較小，保持在0.05～0.3范圍內(nèi)。隨著襯底溫度的增加，薄膜的消光系數(shù)增大。通過消光系數(shù)得到了薄膜的吸收系數(shù)，從而擬合得到了薄膜的光學帶隙，當襯底溫度從150℃增加到250℃時，薄膜的光學帶隙從3.46 eV減小到3.02 eV。

［1］太惠玲，蔣亞東，謝光忠，等.聚吡咯/二氧化鈦復合薄膜的制備及氣敏性研究［J］.無機化學學報，2007，22(3):524-528.

［2］王育喬，孫岳明，代云茜，等.二氧化鈦納米管復合薄膜電極制備及其在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用［J］.東南大學學報:自然科學版，2008，38(1):162-165.

［3］Honda K，F(xiàn)ujishima A.Electrochemical Photocatalysis of Water at a Semiconductor Electrode［J］.Nature，1972，238:37-38.

［4］Ness D C，Traggis N，Lyngnes O.Thermal Robustness of Ion Beam Sputtered TiO2/SiO2，TiO2/Al2O3and Al2O3/SiO2IR Anti-Reflective Coatings on YAG and Sapphire Substrates［J］.Proc.SPIE 7504，750406(2009).

［5］邱成軍，劉鑫，曲偉，等.MEMS結(jié)構(gòu)氧傳感器的研究［J］.傳感技術(shù)學報，2005，18(3):531-533.

［6］Tan L K，Gao H，Zong Y，et.al.Atomic Layer Deposition of TiO2to Bond Free-Standing Nanoporous Alumina Templates to Gold-Coated Substrates as Planar Optical Waveguide Sensors［J］.The Journal of Physical，2008，112(45):17576-17580.

［7］余平，張晉敏.橢偏儀的原理和應(yīng)用［J］.合肥學院學報(自然科學版)，2007，17(1):87-89.

［8］楊坤，王向朝，步揚.橢偏儀的研究進展［J］.激光與光電子學進展，2007，44(3):43-49.

［9］Diana Mardare，Peter Hones.Optical Dispersion Analysis of TiO2Thin Films Based on Variable-Angle Spectroscopic Ellipsometry Measurements［J］.Materials science and Engineering，1999，68(1):42-47.

［10］Mergel D，Busechendorf D，Eggert Setal.Density and Refractive Index of TiO2Films Prepared by Reactive Evaporation［J］.Thin Solid Films，2000，371(1-2):218-224.

［11］Satoshi Takeda，Susumu Suzuki，Hidefumi Odaka，et al.Photocatalytic TiO2Thin Film Deposited onto Glass by DC Magnetron Sputtering［J］.The solid films，2001，392(2):338-344.

［12］劉子麗，肖俊，蔣向東，等.基片溫度對TiO2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和紫外光電特性的影響［J］.電子器件，2010，33(2):135-138.

［13］Hu Lin-Hua，Dai Song-Yuan，Wang Kong-Jia.Structural Transformation of Nanocrystalline Titania Grown by Sol-Gel Technique and the Growth Kinetics of Crystallites［J］.Acta Physica Sinica，2003，52(9):2135-2137.

［14］楊陳，樊慧慶，李創(chuàng)，等.離子束輔助反應(yīng)電子束蒸發(fā)TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)和光學性能［J］.材料科學與工程學報，2007，25(1):14-18.

［15］Sin-iti Kitazawa S，Yeongsoo Choi，Shunya Yamamoto.In Situ Optical Spectroscopy of PLD of Nano-Structured TiO2［J］.Vacuum，2004，74(3-4):637-642.

［16］Ting Chu-Chi，Chen San-Yuan.Structural Evolution and Optical Properties of TiO2Thin Films Prepared by Thermal Oxidation of Sputtered Ti Films［J］.Journal of Applied Physics，2000，88(8):4628-4631.

［17］Zribi M，Kanzari M，Rezig B.Structural，Morphological and Optical Properties of Thermal Annealed TiO Thin Films［J］.The Solid Films，2008，516(7):1476-1479.