李 丹 李忠海 袁列江 劉軼琛

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)食品學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.湖南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督管理局，湖南 長沙 410007）

紙塑包裝中PCBs的遷移模型及效果評價

李 丹1李忠海1袁列江2劉軼琛2

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)食品學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.湖南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督管理局，湖南 長沙 410007）

多氯聯(lián)苯化合物種類繁多，無法逐一進(jìn)行冗長的遷移試驗(yàn)，遷移模型不僅可以簡化遷移研究，而且概括性強(qiáng)，適用范圍廣。文章基于“有限包裝－有限食品”模型，考慮紙層與塑料層間的擴(kuò)散系數(shù)，忽略其間分配系數(shù)的差異，建立遷移預(yù)測模型。并以Brandsch模型估算擴(kuò)散系數(shù)，以定義式粗算分配系數(shù)，并分析遷移試驗(yàn)值與模擬預(yù)測情況的差異。對比結(jié)果顯示，試驗(yàn)值變化的整體趨勢與模型預(yù)測結(jié)果相符。遷移量均隨著時間的延長而增加，且平衡時的遷移量隨著溫度的升高而加大，大多預(yù)測值明顯略高于試驗(yàn)值。

紙塑包裝；多氯聯(lián)苯；遷移；模型

近年來，遷移模型的建立與研究勢頭越發(fā)迅猛，漸漸成為分析預(yù)測遷移行為的一個重要手段，也受到越來越多科研學(xué)者的廣泛重視。遷移模型是建立在眾多假設(shè)條件的基礎(chǔ)之上的，雖然與實(shí)際的遷移情況有一定偏差，考慮的情況不很全面。但是隨著相關(guān)研究的發(fā)展，遷移模型的準(zhǔn)確性、可靠性和全面性均得到了有效的提高。

無論是單層材料還是多層材料的遷移模型，根據(jù)包裝材料的尺寸和食品模擬物的體積不同，基本可以分為以下4種情況：無限包裝－無限食品，無限包裝－有限食品，有限包裝－無限食品，有限包裝－有限食品。相關(guān)研究［1，2］指出，其中有限包裝－有限食品的模型較其他3種情況可以更切合實(shí)際的描述出物質(zhì)的遷移過程，相對差距較小一些。所以，文章所采用的遷移模型就是建立在“有限包裝－有限食品”的前提下，并通過通用經(jīng)驗(yàn)公式，計算出理論的物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)，得到遷移的預(yù)測趨勢后，與實(shí)際遷移數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，做出效果評價。

1 遷移模型的建立

1.1 假設(shè)條件

假設(shè)遷移初始時刻污染物質(zhì)僅均勻存在于包裝材料內(nèi)，食品或食品模擬物中不含有任何濃度的污染物質(zhì)，遷移發(fā)生后，隨著遷移時間的延長，食品中污染物的濃度CF，0由0逐漸增加至平衡值CF，e，同時考慮了包裝薄膜與模擬物之間的分配作用。

該模型需要建立在以下幾點(diǎn)假設(shè)條件的基礎(chǔ)上：

（1）初始時刻，化學(xué)污染物質(zhì)均勻分布于紙層中，其初始污染物濃度為Cp，0，塑料阻隔層和食品或食品模擬物中不含任何污染物質(zhì)；

（2）污染物經(jīng)由包裝材料與食品或模擬物直接接觸的一側(cè)進(jìn)入食品，另一側(cè)不發(fā)生任何傳質(zhì)；

（3）食品或模擬物理想混合，污染物在食品內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)很大，不存在任何濃度梯度，分布均勻；

（4）污染物從材料一側(cè)進(jìn)入到模擬物中，在交界面處沒有任何傳質(zhì)阻力，即傳質(zhì)系數(shù)很大，遷移過程的任何時刻都是平衡的；

（5）在整個遷移過程中，污染物的擴(kuò)散系數(shù)D和分配系數(shù)KP／F均為常數(shù)；

（6）紙和塑料兩種材料中的遷移過程均符合Fick擴(kuò)散定律；

（7）不考慮材料本身對污染物質(zhì)的吸附作用；

（8）忽略邊界效應(yīng)及包裝材料與食品間的相互作用。

1.2 建立遷移模型

化學(xué)物質(zhì)的遷移從理論上講就是物質(zhì)分子在介質(zhì)中擴(kuò)散的過程，整個過程受到動力學(xué)擴(kuò)散系數(shù)和熱力學(xué)分配系數(shù)的控制。將實(shí)際遷移情況理想化后，基本都可以Fick第二定律（1）為基礎(chǔ)，帶入不同假設(shè)條件下的初始條件和邊界條件來預(yù)測其遷移過程。

當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)D與濃度無關(guān)時，式（1）可以簡化為式（2）。

這是建立遷移模型最常用的初始模型，也是本模型建立的基礎(chǔ)。

本模型的系統(tǒng)示意圖見圖1，包裝材料中的污染物質(zhì)會沿著垂直于包裝平面的遷移方向（即x軸方向），通過聚合物阻隔層向食品或食品模擬物中遷移。包裝材料的總厚度為LP。

圖1 遷移模型系統(tǒng)示意圖Figure 1 Sketch map of migration model system

初始遷移條件：

遷移邊界條件：

式中：

VF—— 食品或食品模擬物的體積，cm3；

A——與食品或食品模擬物直接接觸的包裝材料的面積，cm2；

KP／F——材料與食品或食品模擬物間的分配系數(shù)。

將初始條件式（3）和邊界條件式（4）、（5）代入式（2），可得解析解：

式中：

CP，e——遷移達(dá)到平衡時包裝材料中遷移物的濃度，g／cm3；

α——平衡時食品中遷移物與包裝材料中遷移物的質(zhì)量比，

qn——方程tanqn＝－α·qn的非零正根。

根據(jù)通量J定義和物質(zhì)守恒，可得到：

式中：

MF，t——食品或食品模擬物內(nèi)的PCBs物質(zhì)的遷移量，μg；

MP，0—— 包裝材料中PCBs的初始含量，μg；

將式（7）經(jīng)過線性回歸分析可得：

2 遷移預(yù)測模型的效果評價

將遷移試驗(yàn)數(shù)據(jù)與遷移模型的遷移趨勢對比，即可評價模型預(yù)測效果的準(zhǔn)確性，對于正確評估遷移過程具有重要的意義。

2.1 擴(kuò)散系數(shù)

擴(kuò)散系數(shù)（diffusion coefficient）是遷移模型中的一個重要參數(shù)，表征了聚合物體系中化合物遷移擴(kuò)散的特性，與聚合物材料本身的理化性質(zhì)、化學(xué)污染物質(zhì)自身的性質(zhì)、接觸食品或食品模擬物的性質(zhì)以及遷移的條件（溫度、遷移時間）等諸多因素有關(guān)。

一般聚合物材料中的污染物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)主要是通過兩種途徑得到：① 通過試驗(yàn)方法測定，常用的方法有核磁共振法、質(zhì)量吸收／解析法、膜／膜測定法、逆流氣相色譜法［3］以及激光全息技術(shù)［4］等；② 通過經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行估算。常用的估算模型主要有最初的基礎(chǔ)模型Arrhenius方程［5］，Limm和Hollifield在1996年提出的確定性方法Limm－Hollifield方程［6］，Piringer等提出的“通用擴(kuò)散系數(shù)模型（也稱 Worstcase）”即Brandsch模型［7］，Helmroth等提出的能夠給出預(yù)測值的相關(guān)確定性信息的隨機(jī)性方法，Helmroth方程［8］。

本研究使用了最常見的Brandsch模型，見式（10）。它從最簡單的遷移評估過程出發(fā)，簡化了模型安全評估的分析步驟。該模型也是美國食品及藥物管理局（food and drug administration，F(xiàn)DA）在食品接觸材料工業(yè)使用指南中所推薦的擴(kuò)散系數(shù)模型。

式中：

Ap——聚合物的基本特征參數(shù)，相當(dāng)于聚合物基體系統(tǒng)中遷移擴(kuò)散物質(zhì)的“誘導(dǎo)力”，由公式計算得到。不同聚合物材料的Ap′和τ值取值不同，主要來自大量的遷移試驗(yàn)的數(shù)據(jù)收集。根據(jù)文獻(xiàn)資料［9，10］顯示，在小于90℃的使用條件下，LDPE的Ap′和τ分別取值11.5和0；

T—— 絕對溫度，K。

由式（10）計算可知不同溫度下PCB138和PCB153（兩者的分子量相同，均為358g／mol）在LDPE塑料中的擴(kuò)散系數(shù)理論值D，見表1。這里不考慮PCBs物質(zhì)在兩層材料中擴(kuò)散系數(shù)的差異，認(rèn)為其在包裝材料中的擴(kuò)散系數(shù)即為D。

表1 4，35，60℃下PCB138和PCB153的擴(kuò)散系數(shù) DTable 1 Diffusion coefficient Dof PCB138and PCB153at 4，35，60℃

2.2 分配系數(shù)

在現(xiàn)有的大部分遷移模型中，分配系數(shù)（partition coefficient）多指遷移平衡時聚合物材料中與食品或模擬物中的污染物濃度的比值。而遷移污染物質(zhì)在包裝材料和食品中的分配系數(shù)，與其在包裝材料和食品中的溶解度有關(guān)。因?yàn)镻CBs系列化合物種類繁多，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，無法準(zhǔn)確、全面的測定其溶解度，因此無法建立分配系數(shù)與溶解度的關(guān)系?？紤]到分配系數(shù)對遷移的影響性相對較小，故采用公式來粗略的計算PCB138和PCB153的分配系數(shù)。

分配系數(shù)KP／F定義為遷移平衡時遷移物在包裝材料中的濃度CP，e與在食品或食品模擬物中的濃度CF，e之比。其定義表達(dá)式：

結(jié)合質(zhì)量守恒定律可以得到：

式中：

CF，e——遷移平衡時食品或模擬物中遷移物的濃度，g／cm3；

CP，0—— 包裝材料中的遷移物的初始遷移濃度，g／cm3；

mF——遷移單元中食品或模擬物的重量，g；

mP—— 遷移單元中包裝材料的重量，g。

根據(jù)式（12）可以計算得到試驗(yàn)中PCB138和PCB153在不同溫度下的分配系數(shù)，見表2。

表2 4，35，60℃下PCB138和PCB153的分配系數(shù) KP／FTable 2 Partition coefficient KP／Fof PCB138and PCB153at 4，35，60 ℃

2.3 模型預(yù)測趨勢

將上述根據(jù)通用公式推算出的各系數(shù)代入建立的模型式（9）中，利用Maple軟件進(jìn)行計算和分析，得到的預(yù)測模型趨勢與遷移試驗(yàn)得到的試驗(yàn)值的比較結(jié)果見圖2～4。

由圖2～4可知，試驗(yàn)值變化的整體趨勢與模型預(yù)測結(jié)果相符，即遷移量均隨著時間的延長而增加，且平衡時的遷移量隨著溫度的升高而加大。

大多預(yù)測值明顯略高于試驗(yàn)值。這是因?yàn)槟Ｐ蛢H僅考慮了假設(shè)條件下比較理想的完全符合Fick擴(kuò)散定律情況下的遷移。在實(shí)際的遷移過程中，隨著遷移時間的延長，模擬物對包裝材料會產(chǎn)生不同程度的溶脹作用；而且實(shí)際遷移過程中會有反遷移過程發(fā)生；紙與塑料阻隔層的擴(kuò)散系數(shù)的不同和兩界面間的分配系數(shù)均存在一定程度的影響；食品模擬物與包裝材料間的邊界作用的影響也不容忽視。實(shí)際的遷移過程要比模型假設(shè)的情況復(fù)雜很多，所以隨著遷移時間的延長，實(shí)際遷移過程受到模型中未考慮因素的影響越大，其實(shí)驗(yàn)值偏離模型預(yù)測值就越多。

圖2 60℃下YP中PCB138和PCB153向模擬物D中遷移預(yù)測趨勢與試驗(yàn)值對比Figure 2 Migration model－real migration of PCB138and PCB153from YP to simulant D at 60 ℃

圖3 35℃下YP中PCB138和PCB153向模擬物D中遷移預(yù)測趨勢與實(shí)驗(yàn)值對比Figure 3 Migration model－real migration of PCB138and PCB153from YP to simulant D at 35 ℃

文章分析基本上驗(yàn)證了“有限包裝－有限食品”遷移模型適用于多層紙塑復(fù)合包裝材料中PCBs的遷移預(yù)測，拓展了該遷移模型的適用范圍。根據(jù)遷移試驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)結(jié)果，計算出了紙塑復(fù)合材料中PCBs的擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)，為未來PCBs遷移模型的研究提供了參考數(shù)據(jù)。該模型可以作為遷移試驗(yàn)的輔助工具，用來驗(yàn)證PCBs遷移試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)是否正確，也可以用來粗略、便捷的推算在不同環(huán)境條件下遷移進(jìn)入食品或食品模擬液中PCBs的量和模擬其遷移行為，并為提出阻止或促進(jìn)遷移的措施提供理論基礎(chǔ)。

圖4 4℃下YP中PCB138和PCB153向模擬物D中遷移預(yù)測趨勢與試驗(yàn)值對比Figure 4 Migration model－real migration of PCB138and PCB153from YP to simulant D at 4℃

1 趙威威.塑料包裝材料中化學(xué)物向脂肪類食品的遷移研究［D］.無錫：江南大學(xué)，2007.

2 劉志剛，王志偉.塑料包裝材料化學(xué)物向食品遷移的模型研究進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2007，23（5）：19～23.

3 胡偉，李欽祖，候鏡德.逆流氣相色譜法測定擴(kuò)散系數(shù)［J］.分析測試技術(shù)與儀器，1997，3（1）：49～52.

4 馬友光，朱春英，徐世昌，等.激光全息干涉法測量液相擴(kuò)散系數(shù)［J］.應(yīng)用激光，2003，23（6）：337～341.

5 Helmroth E，Rijk R，Dekker M，et al.Predictive modelling of migration from packaging materials into food products for regulatory purposes［J］.Trends in Food Science ＆ Technology，2002（13）：102～109.

6 Limm W，Hollifield H C.Modelling of additives diffusion in polyolefins［J］.Food Additives and Contaminants，1996，13（8）：949～967.

7 Piringer O G，Baner A L.Plastic food packaging materials：barrier function，mass transport，quality assurance，legistion［M］.Hoboken：John Wiley ＆Sons Canada，Ltd，2002.

8 Helmroth I E，Varekamp C，Dekker M.Stochastic modelling of migration from polyolefins［J］.Journal of the Science of Food and Agriculture，2005（85）：909～916.

9 Brandsch J，Mercea P.Migration modeling as a tool for quality assurance of food packaging［J］.Food Additives and Contaminants，2002，19（Suppl）：29～41.

10 Begley T，Castle L，F(xiàn)eigenbaum，et al.Evaluation of migration models that might be used in support of regulation for food contact plastics［J］.Food Additives and Contaminants，2005（22）：73～90.

Migration model and evaluation of PCBs in paper and plastic packaging

LI Dan1LI Zhong－h(huán)ai1YUAN Lie－jiang2LIU Yi－chen2

（1.College of Food Science，Central South Univerisity of Forestry and Technology，Changsha，Hunan410004，China；2.Quality and Technical Supervision Bureau，Changsha，Hunan410007，China）

Polychlorinated biphenyls compounds include so many kinds that it’s impossible for migration experiment.Migration model could simplify the study of migration，and has a broad application.Migration modeled based on the model of“l(fā)imited packaging－limited food”by taking into account diffusion coefficients of paper and plastic and ignoring the discrepancy between their partition coefficients.Diffusion coefficients were estimated with Brandsch Model and partition coefficient was rough estimated with its definition expression.The difference of migration experiment value and simulation was analyzed by Maple.The results showed that the overall variation trend of the experiment value was in accord with the model prediction，that is to say，migration increased with the prolong of time and added with the raise of temperature.Most of predicted values were slightly higher than migration experiment values.

paper and plastic packaging；polychlorinated biphenyls（PCBs）；migration；model

10.3969／j.issn.1003－5788.2012.03.044

質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項（編號：200910011－2）

李丹（1986－），女，中南林業(yè)科技大學(xué)在讀碩士研究生。E－mail：lidan146＠126.com

李忠海

2012－01－15