梁漱玉 任佳麗 李忠海 李 娟

（中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

食品包裝材料中PAEs前處理及色譜法測定研究進(jìn)展

梁漱玉 任佳麗 李忠海 李 娟

（中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

介紹鄰苯二甲酸酯對人體的危害，總結(jié)對鄰苯二甲酸酯的前處理方法及色譜檢測方法，并對其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行探討，展望分析該方法的研究趨勢。

鄰苯二甲酸酯；毒性；前處理；檢測

鄰苯二甲酸酯（phthalate acid esters，PAEs），又稱酞酸酯，是大約30種化合物的總稱［1］，由鄰苯二甲酸與各種醇類酯化而得。PAEs由一個(gè)剛性平面芳環(huán)和兩個(gè)可塑的非線性脂肪側(cè)鏈組成［2］，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式見圖1。鄰苯二甲酸酯類化合物主要用作增塑劑，具有良好的綜合性能，可增加聚合物材料的柔軟度和可塑性，因此被廣泛應(yīng)用于塑料制品中，占全球塑料增塑劑消費(fèi)量的86%，使用量能達(dá)到總重的50%。PVC分子通過范德華力鍵或氫鍵與其相連接，且保留著各自相對獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì)，隨著時(shí)間的推移，PVC塑料中的PAEs易遷移擴(kuò)散到外界環(huán)境中，對水、空氣、土壤和食品等造成污染，且不易分解。

圖1 鄰苯二甲酸酯類化合物結(jié)構(gòu)通式Figure 1 The structural formula of phthalate acid esters

PAEs急性毒性不高，但在生物體內(nèi)有極強(qiáng)的富集作用，且亞急性毒性及其慢性毒性也不可忽視。試驗(yàn)［3，4］表明其可導(dǎo)致動(dòng)物體重減輕、貧血、血尿、白細(xì)胞增加等癥狀，對肝臟也有不良的影響。1982年美國國家毒理規(guī)劃署的試驗(yàn)報(bào)告［5］確認(rèn)了高劑量的鄰苯二甲酸酯可致肝癌。PAEs毒性作用表現(xiàn)為機(jī)體內(nèi)營養(yǎng)過程的損害，肝和腎功能紊亂，體重、神經(jīng)系統(tǒng)的變化，以及周圍血液的形態(tài)成分、內(nèi)臟器官形態(tài)結(jié)構(gòu)和重量系數(shù)的變化［6－8］。目前，美國、歐盟（EU）、世界衛(wèi)生組織（WHO）、日本與中國等都先后將其列入“優(yōu)先控制污染物名單”，并發(fā)布了相關(guān)的法律法規(guī)［9］。

國內(nèi)外對PAEs分析檢測方法報(bào)道比較多，早期的方法靈敏度低、選擇性差，且僅能測定PAEs的總量，如滴定法、比色法和分光光度法［10，11］等。近年來，食品及食品包裝檢測技術(shù)發(fā)展十分迅速，隨著儀器和分析手段的進(jìn)步，氣相色譜法（GC）、高效液相色譜（HPLC）、紅外光譜法（IR）、薄層色譜法（TLC），核磁共振法（NMR）和熒光光譜法［12］已經(jīng)被廣泛的用來分析檢測PAEs［13］，色譜法具有分離效率高、應(yīng)用范圍廣、樣品用量少、靈敏度高、易于自動(dòng)化且分離和測定一次完成，可以和質(zhì)譜、波譜分析儀器聯(lián)用，而前處理技術(shù)是色譜法的基礎(chǔ)。文章綜述近年來國內(nèi)外研究者在鄰苯二甲酸酯前處理方法和色譜檢測方法等方面的研究。

1 食品包裝材料中PAEs的前處理方法

不同來源的樣品其前處理方法會(huì)有所不同，由于PAEs普遍存在，故其前處理方法是檢測分析PAEs類污染物的關(guān)鍵技術(shù)之一，選擇一種合適的方法，等于完成了一半的檢測分析工作。國內(nèi)外目前對PAEs類化合物前處理方法的研究主要包括大氣、水體、土壤等環(huán)境樣品及各種塑料制品等。這里主要介紹液液萃取法（LLE）、超聲萃取法（USE）、微波輔助萃取法（MAE）、加速溶劑萃?。ˋSE）及固相萃取法（SPE）5種前處理方法。其中 MAE、ASE及USE是常用的固體樣品前處理方法，而LLE、SPE則常用于液體樣品。

1.1 LLE

LLE是使用有機(jī)溶劑從水體樣品中經(jīng)一次或者多次萃取后再濃縮、定容、分析，它是分析檢測水體樣品中有機(jī)污染物的傳統(tǒng)前處理方法。戴天有等［14］取500mL廢水或公園水或1 000mL飲用水或地下水以3×70mL正己烷萃取，萃取時(shí)手工劇烈振搖15min靜置10min濃縮到約1mL然后以正己烷定容至5mL后直接進(jìn)樣，回收率為70%～110%，增加樣品量或者提高濃縮倍數(shù)，可使該方法靈敏度提高；張曉峰［15］將水樣經(jīng)濾膜過濾后取100mL用10mL的正己烷萃取2次，將有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥濃縮，采用反相HPLC法分析廢水中PAEs，其回收率為85%～104%。LLE設(shè)備簡單但不易于自動(dòng)操作，耗時(shí)較長，回收率較低，勞動(dòng)強(qiáng)度大且消耗大量的有機(jī)溶劑作為萃取劑會(huì)危害試驗(yàn)人員健康和給環(huán)境造成污染，對于多組分殘留危害物質(zhì)的提取效果也經(jīng)常不理想，難以滿足分析測定的要求，但經(jīng)過研究，該方法也得到了一定的改進(jìn)。李華等［16］采用液液小體積萃取地表水中的PAEs，取樣體積為200mL，正己烷為2mL，充分振蕩10min后靜置分液，GC－MS法測定，該方法的回收率為68%～115%，液液小體積萃取法其有機(jī)溶劑用量明顯減少但萃取時(shí)間和回收率沒有很大變化。

1.2 USE

USE是利用超聲波在液體基質(zhì)中的空化作用使目標(biāo)物從基質(zhì)中浸出，該方法用于食品包裝檢測已有許多報(bào)道。汪媛等［17］用20mL無水乙醇超聲提取塑料樣品3次每次15min再經(jīng)蒸發(fā)濃縮后進(jìn)行GC－FID測定，5種酞酸酯的回收率為71.5%～125.5%，同經(jīng)水浴振蕩提取相比，USE的提取效果好且操作方便；王進(jìn)等［18］將0.5g剪碎的塑料樣品置于50mL錐形瓶中并加入20mL三氯甲烷后將其放于超聲波清洗器中，超聲提取40min，冷卻后以定量濾紙過濾至50mL容量瓶中，殘?jiān)萌燃淄榉?次淋洗定容至刻度，并采用GC－MS法測定塑料中6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑，回收率為85.4%～104.8%，通過數(shù)理統(tǒng)計(jì)該方法與標(biāo)準(zhǔn)索氏抽提方法無顯著性差異，但因三氯甲烷毒性很大，該方法對環(huán)境和操作人員健康危害很大，然而其對塑料中PAEs的提取效果比無水乙醇要好；張會(huì)軍等［19］通過20mL石油醚超聲提取辣椒醬樣品，經(jīng)凝膠滲透色譜凈化濃縮后進(jìn)行了HPLC－DAD分析，其樣品加標(biāo)回收率為85.7%～100.8%。USE法具有操作簡單，回收率高，提取時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，但其萃取劑的消耗量大。

1.3 MAE

MAE是由匈牙利學(xué)者Ganzler等提出的，其應(yīng)用可以追溯到20世紀(jì)80年代，但從20世紀(jì)90年代中期開始得到廣泛的應(yīng)用，該方法對于溶劑的選擇十分重要，此外，萃取設(shè)備、溫度及時(shí)間的選擇的影響也不容忽視，否則，E.Cortazar［20］和 L Bartolome等［21］對 MAE 法進(jìn)行優(yōu)化后將其用于沉積物中的分析檢測；Chee等［22］利用 MAE法萃取土壤及海洋沉積物中的PAEs，有較高的回收率；王成云等［23］以乙酸乙酯為溶劑，采用MAE法在100℃下提取PVC玩具和兒童用品中6種限用PAEs類增塑劑后用GC－MS法進(jìn)行分析，其平均回收率為91.15%～98.72%。該方法中以低毒性的乙酸乙酯為萃取溶劑，對人體健康及環(huán)境危害較小，且簡單快速，精密度好，回收率高，為確保微波萃取的效果，在該試驗(yàn)中，對其進(jìn)行了條件的優(yōu)化，微波萃取的時(shí)間全部選擇為30min，而非一般情況下的10～15min，故適當(dāng)?shù)难娱L萃取時(shí)間可提高萃取率。

MAE與傳統(tǒng)的索氏提取方法和超聲萃取法相比具有操作簡便、樣品處理量較大且萃取劑消耗少等優(yōu)點(diǎn)，但是MAE一般適用于熱穩(wěn)定性的物質(zhì)，對熱敏性物質(zhì)微波加熱易導(dǎo)致它們變性或失活，且對組分的選擇性差。

1.4 SPE

SPE是發(fā)展最快的一種制備和凈化方法，其原理是利用固體吸附劑通過極性、疏水或離子交換等作用選擇性地吸附保留樣品中的目標(biāo)化合物，分離其與樣品的基體、干擾物相，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，從而實(shí)現(xiàn)對樣品的分離、純化和富集，適合于凈化液體樣品。SPE操作步驟分為柱的活化、上樣、淋洗洗脫及回收待測組分。

戴樹桂等［24］對環(huán)境水樣中PAEs采用C18固相萃取柱進(jìn)行萃取富集，并對萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化，用5mL左右的甲醇先活化C18柱后萃取，再用2mL的乙酸乙酯作為洗脫溶劑，除DEHP外，DEP、DBP和DMP的加標(biāo)回收率在96.5%～120%，可代替液液萃取法，其重現(xiàn)性好、樣品和溶劑用量少，且耗時(shí)少；Brossa等［25］對水樣中的 DBP、BBP、DEHP采用SPE－GC－MS的聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行了分析檢測；王明泰等［26］采用固相萃取方法處理樣品后用GC－MSD法測定及確證紡織材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量，添加鄰苯二甲酸酯類增塑劑濃度為100～1 000mg/kg時(shí)，該方法回收率為78%～108%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.26%～9.89%，測定低限為10～50mg/kg，該方法科學(xué)合理測定的精確度和準(zhǔn)確度較高，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足有關(guān)要求。

SPE與LLE相比最大的優(yōu)點(diǎn)是分離效果好、溶劑消耗少且操作簡單便于自動(dòng)化。固相微萃?。⊿PME）是在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的萃取分離技術(shù)，SPME不僅具有SPE的優(yōu)點(diǎn)而且集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體，是一種快速、簡便且無溶劑的樣品前處理方法。陳海東等［27］采用SPMEGC法測定水體中的PAEs，其回收率為70%～130%，有一定的提高。

1.5 ASE

ASE是一種預(yù)處理固體或者半固體樣品的方法，該方法是在較高溫度（50～150℃）和較大壓力（10.3～20.6MPa）下，采用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取。近幾年來，在食品及包裝材料分析檢測領(lǐng)域已經(jīng)商品化的ASE儀器被廣泛使用，如在水果、蔬菜、谷物糧食、魚、動(dòng)物組織和嬰幼兒食品中有害殘留污染的分析檢測上；劉偉紅等［28］使用ASE萃取法（25min）、USE萃取法（30min）和脂肪抽提萃取法（140min）提取了PVC中PAEs，并用帶氫火焰離子檢測器的氣相色譜儀測定了PAEs的含量，結(jié)果表明ASE萃取效率比USE高，比脂肪抽提方法快，具有省時(shí)省溶劑的優(yōu)點(diǎn)，是萃取PVC樣品中增塑劑的一種快速高效環(huán)保的方法；李波平等［29］建立了ASE－RP－HPLC法檢測塑料中DEHP和DNOP的方法。AES萃取的系統(tǒng)壓力為10.342 5MPa，120℃下加熱6min，靜態(tài)3min，沖洗體積為60%，N2吹30s，循環(huán)3次，總萃取時(shí)間約10min，其分離度較好且快速、簡便易行；樓佳［30］在ASE萃取條件為85℃、0.34MPa時(shí)，加熱5min后靜置8min，沖洗體積為60%用N2吹40s，循環(huán)3次后采用GC/MS法進(jìn)行檢測分析，其總萃取時(shí)間為30min；同時(shí)采用二氯甲烷超聲提取30min后采用同等條件的GC/MS法進(jìn)行檢測分析，并進(jìn)行比較，結(jié)果表明ASE－GC/MC的測量精度優(yōu)于USE－GC－MC。該方法靈敏度高、簡單實(shí)用，為塑料及其它樣品中PAEs的準(zhǔn)確快速提取提供了一種簡單有效的方法。

ASE法采用高溫高壓，具有快速，效率及回收率高，有機(jī)溶劑用量少而且適于批量處理樣品［31］等優(yōu)點(diǎn)。在高溫條件下，能很大程度地減弱由氫鍵、范德華力以及樣品基質(zhì)和溶劑活性位置的偶極吸引力，減小解析過程所需要的活化能，加速了分析物從基質(zhì)上的解吸和溶解動(dòng)力學(xué)過程，減少了萃取時(shí)間；在萃取過程中保持一定壓力使溶劑保持液相，而液體的溶解能力大于氣體故可使萃取效率提高。反之，由于ASE是在高溫高壓的條件下進(jìn)行萃取，故不適于用來提取熱不穩(wěn)定性物質(zhì)。而目前使用的食品包裝材料中大部分的有毒有害物質(zhì)都是熱穩(wěn)定性的，因此ASE在包裝檢測領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。

2 食品包裝材料中PAEs的檢測方法

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法靈敏度較高，氫火焰離子化檢測器（FID）和電子捕獲檢測器（ECD）為其常用的檢測器，但有機(jī)物易對檢測器造成污染，使得其靈敏度變動(dòng)大，因而對樣品的前處理有較高的要求。王麗霞等［32］使用USE－GC測定了塑料袋袋裝食品中的PAEs，回收率為84.1%～107.8%，RSD為1.6%～6.7%；柴麗月等［33］采用 USE、SPE法對樣品預(yù)處理后用GC法測定了14種食品中5種鄰苯二甲酸酯的含量，其回收率為72.3%～101.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.69%～5.84%，該方法準(zhǔn)確可靠；而楊瓊等［34］采用 GC/FID內(nèi)標(biāo)法檢測食品類油脂中鄰苯二甲酸酯的含量，測定6種鄰苯二甲酸酯的回收率為 92.7%～103.8%，檢出限為0.24～0.32mg/kg，該方法操作簡便、快速可同時(shí)測定食用油中的6種鄰苯二甲酸酯類化合物。近幾年來隨著石英毛細(xì)管柱的發(fā)展，HP－5及DB－17HT熔融石英毛細(xì)管柱被廣泛的使用，和填充柱相比較其靈敏度和分離度都有了較大的提高，能夠較好的分離大多數(shù)的PAEs化合物，滿足檢測分析的要求，但對于含碳原子數(shù)較多的異構(gòu)體其分離效果較差，且檢出限高，不適宜痕量分析［35，36］。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（gas chromatography mass spectrometry，GC－MS）因質(zhì)譜儀靈敏度高、定性能力強(qiáng)，結(jié)合了定量和定性的雙重功能因而在近年來得到了廣泛的應(yīng)用，采用選擇離子方式（SIM）可提高靈敏度，降低檢出限。鄧敏軍等［37］采用GC－MS法測定水中的PAEs，回收率為63.0%～107%，檢出限為0.67～1.84g/L；Sablayrolles等［38］采取索氏抽提結(jié)合固相萃取對淤泥和植物中6種PAEs進(jìn)行了前處理，并采用GC－MS進(jìn)行檢測，回收率為90%～110%，檢測限 10μg/kg；趙云霞等［39］采用GC－EI－MS法同時(shí)分析油脂性食品即油脂性添加劑中16種PAEs環(huán)境激素的遷移量，其回收率為58.9%～111.1%，檢測限（LOD）為0.07～0.70μg/kg。由于檢測方法的改進(jìn)，其檢測對象種類和檢測限得到進(jìn)一步提高。

2.2 高效液相色譜法

液相色譜是流動(dòng)相為液體的一種色譜分離方法。液相色譜不受樣品的穩(wěn)定性和揮發(fā)度的限制，適于分離生物藥品的大分子、離子型化合物、不穩(wěn)定的天然產(chǎn)物以及其它各種高分子量或者不穩(wěn)定的化合物。目前HPLC是研究和使用較多的液相色譜法。Kelly等［40］在226nm處以C18作為色譜柱，流動(dòng)相為乙腈－水分析DEP。中國也規(guī)定了DBP、DMP和DOP在水和廢水中的HPLC標(biāo)準(zhǔn)分析方法（HJ/T72——2001），該法采用紫外吸收檢測器，檢測波長為224nm，流動(dòng)相為正己烷/異丙醇（99/1，V/V），方法檢測限D(zhuǎn)MP為0.1mg/L、DBP為0.1mg/L、DOP為0.2mg/L。徐磊等［41］采用在線固相萃取/高效液相色譜法測定了環(huán)境水樣中4種痕量鄰苯二甲酸酯，該方法的線性范圍為1～100"g/L，4種鄰苯二甲酸酯的檢出限 （S/N＝3）為0.10～0.25μg/L，該方法具有良好的重復(fù)性。但一些復(fù)雜的樣品，即使使用液相色譜也難以達(dá)到分離效果。因此，液相色譜與高選擇性、高靈敏度的串聯(lián)質(zhì)譜相結(jié)合的聯(lián)用技術(shù)得到很好的發(fā)展。劉超［42］建立了水體以及飲料中PAEs的液相色譜－電噴霧離子化質(zhì)譜聯(lián)用分析檢測方法，增加了分析方法的可靠性，有利于痕量樣品的在線檢測，采用Lichrospher C18柱（250mm×4.6mm ID，5μm）色譜分離，流動(dòng)相為甲醇水，1.0mL/min的流速，甲醇從70%到100%梯度洗脫。DMP、DEP、DBP和 DNOP濃度分別在10.94～2 734.00，5.38～2 692.00，9.85～2 463.00，9.98～2 494.00μg/L 范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，回收率分別為97.1%～102.9%，94.7%～104.7%，93.3%～95.5%，92.5%～96.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.79%，該方法簡便、快捷、定性及定量可靠；Lopez－Jimenez等［43］利用半膠束固相萃取和LC－MS聯(lián)用的方法檢測了下水道的水中3種PAEs的含量測限達(dá)到pg（10－12g）級，RSD為2%～5%；黃珂等［44］采用 LC－MS法分析了水中7種PAEs，回收率＞80%，方法檢出限為0.2μg/L。由此可見，液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于PAEs的檢測可以得到更低的檢出限，更高的靈敏度，并能獲得豐富的結(jié)構(gòu)信息。

3 結(jié)束語

（1）樣品前處理方法作為食品包裝樣品中PAEs分析檢測程序的一個(gè)重要部分，各種新型的方法將不斷地完善并慢慢取代傳統(tǒng)的方法。MAE對于快速樣品處理特別是其具有在處理中更進(jìn)一步的精簡步驟時(shí)可以和其他方法的組合使用。SPE對于液體樣品的萃取效果比LLE更優(yōu)，但是LLE比SPE有更精簡的步驟，較短時(shí)間故往往更適合于檢測。而ASE則能有效地提高檢出樣品量以及減少提取時(shí)間。

（2）各種色譜法及色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是目前鄰苯二甲酸酯檢測的主要方法。這些方法具有分離效率高、應(yīng)用范圍廣、樣品用量少、靈敏度高、準(zhǔn)確率高等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)驗(yàn)室確證的必備手段。但色譜法所需儀器龐大、價(jià)格昂貴，操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，不適用于現(xiàn)場實(shí)時(shí)分析，對于液相色譜法，檢測過程中還需大量使用的有機(jī)溶劑會(huì)污染環(huán)境和危害分析人員的健康。而電化學(xué)分析方法快速、準(zhǔn)確，無需繁瑣的前處理步驟，適于微量和痕量分析；電化學(xué)儀器裝置簡單、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、連續(xù)分析，且價(jià)格低廉［45］，易于實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場快速分析。但有關(guān)電化學(xué)方法用于食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯檢測的研究很少，更沒有用于復(fù)雜食品基質(zhì)中鄰苯二甲酸酯檢測的報(bào)道，值得作為今后的探討的方向。

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Progress on preparation and determination of phthalate acid esters in food packing materials by chromatography

LIANG Shu－yu REN Jia－li LI Zhong－h(huán)aiLI Juan

（Faculty Food Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha，Hunan41004，China）

The harm of Phthalate Acid Esters （PAEs）to human health，the pre－treatment and chromatography determination method of PAEs is reviewed，and discuss the advantages and disadvantages，the development of the analysis are put forward in this paper.

phthalate acid esters；toxicity；pre－treatment；detection method

10.3969 /j.issn.1003－5788.2012.04.063

國家質(zhì)檢監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目計(jì)劃（編號：200910011－2）；湖南省科研創(chuàng)新項(xiàng)目（編號：CX2011B322）；中南林業(yè)科技大學(xué)科研創(chuàng)新項(xiàng)目（編號：2009sx08）

梁漱玉（1988－），女，中南林業(yè)科技大學(xué)在讀碩士研究生。E－mail：yimi＿1988＠163.com

2012－04－21