王少鵬，張立鎖，王德松

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018）

聚羧酸系高效減水劑聚合反應動力學及其減水性能

王少鵬，張立鎖，王德松

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018）

采用分子設計原理，用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGAA）、丙烯酸（AA）和馬來酸酐（MAD）制備聚羧酸系高效混凝土減水劑，考察了單體總濃度、引發(fā)劑濃度、反應溫度等因素對高效減水劑聚合反應速率的影響，建立了聚合反應動力學關系式，即r∝c0.5903Ic0.8089Me－5465／T。通過測定水泥凈漿流動度，考察了高效混凝土減水劑的減水性能，確定了較理想的合成工藝條件，即單體物質(zhì)的量比n（MPEGAA）∶n（AA）∶n（MAD）＝1∶1.50∶0.36，引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的2.5%，反應溫度為60℃，反應時間為6 h。

聚羧酸系高效減水劑；聚合速率；動力學；水泥凈漿；流動度

近年來隨著高層建筑、橋梁隧道等建筑工程要求的提高，對高性能混凝土的需求量越來越大。混凝土添加劑在高性能混凝土中起著至關重要的作用。在眾多混凝土添加劑中，高效減水劑是不可或缺的組分之一［1－2］。至今，高效減水劑主要包括萘系高效減水劑、三聚氰胺系高效減水劑、聚羧酸系高效減水劑等，其中聚羧酸系高效減水劑具有摻量低、減水率高、水泥適應性好、對環(huán)境友好等優(yōu)點，因此該類高效減水劑已經(jīng)成為混凝土添加劑研究領域的活躍方向［3－5］。

聚羧酸系高效減水劑的制備方法主要采用自由基聚合反應，常用單體包括（甲基）丙烯酸、醚類或酯類聚乙二醇等分子質(zhì)量較大的單體［6］。目前對該領域的研究主要集中于合成原料的篩選、聚合工藝的優(yōu)化以及減水機理的探討等，而對聚合動力學的研究較少。

聚合反應動力學是自由基聚合的重要研究內(nèi)容，主要考察初期聚合反應速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、反應溫度等參數(shù)的定量關系，探析聚合反應機理，確定自由基聚合反應的具體步驟，從而更好地控制工業(yè)生產(chǎn)過程中的聚合反應，制備高質(zhì)量的聚合產(chǎn)品［7－9］。

筆者采用分子設計原理，以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸和馬來酸酐為主要單體進行自由基聚合反應，制備聚羧酸系高效混凝土減水劑?？疾炀酆戏磻俾逝c引發(fā)劑濃度、單體總濃度、反應溫度的定量關系，建立聚合反應動力學關系式。通過研究聚羧酸系高效混凝土減水劑合成過程中引發(fā)劑濃度、單體物質(zhì)的量比、反應溫度等條件對水泥凈漿流動度的影響，確定該產(chǎn)品較理想的合成工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器

1.1.1 實驗藥品

丙烯酸（AA），馬來酸酐（MAD），天津市大茂化學試劑廠提供，分析級；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGAA），自制；過硫酸鉀，天津市永大化學試劑有限公司提供，分析級；氫氧化鈉，天津市標準科技有限公司提供，分析級；水泥，河北鹿泉東方鼎鑫水泥有限公司提供，OP42.5；蒸餾水；氮氣，石家莊建華氣體制造廠提供。

1.1.2 實驗儀器

玻璃恒溫水槽（南京桑力電子設備廠提供，SYP型）；溫度指示控制儀（上海市精慧儀表公司提供，WMZK-01型）；膨脹計（天津大學玻璃儀器廠提供）；集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇金壇市環(huán)宇科學儀器廠提供，DF-1型）；水泥膠砂攪拌機（無錫精密儀器設備廠提供，NRJ-411B型）；錐截體（上口直徑為36 mm，下口直徑為60 mm，高度為60 mm，內(nèi)壁光滑的金屬制品）；四口瓶（250 m L）；玻璃板（50 cm×50 cm）；直尺（50 cm）。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合反應速率r的測定

將蒸餾水和聚合單體按設計比例混合后，置于恒溫水槽中（溫度控制在（333.15±0.1）K），然后加入設計量的引發(fā)劑迅速攪拌均勻，立即倒入已在恒溫水槽中預熱的膨脹計中，密封并置于恒溫水槽中，記錄膨脹計毛細管中液面高度隨時間的變化值，當液面不再下降時，反應結(jié)束。根據(jù)毛細管中液面的高度變化計算聚合反應速率。

1.2.2 聚羧酸系高效減水劑的合成

按照設定比例將蒸餾水，AA，MPEGAA和MAD添加到反應器中，用集熱式磁力加熱攪拌器攪拌加熱，待達到預設溫度時加入引發(fā)劑，恒溫反應6 h完畢，滴加20%（質(zhì)量分數(shù)）的氫氧化鈉溶液中和至溶液p H值為7，得到聚羧酸系高效減水劑。

1.2.3 水泥凈漿流動度測定

水泥凈漿流動度的測定按照GB 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測定。稱取300 g水泥，倒入用濕布擦過的水泥凈漿攪拌鍋內(nèi)，加入一定摻量的減水劑試樣和87 g水。將錐截體用濕布擦過，水平放在用濕布擦過的玻璃板上并覆蓋濕布待用。開動攪拌，慢攪2 min，快攪2 min。將攪拌好的水泥漿體迅速倒入錐截體內(nèi)，刮平，將錐截體按垂直方向迅速提起并計時，30 s后測量垂直方向水泥凈漿直徑，取平均值作為水泥凈漿的流動度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應動力學關系式的建立

2.1.1 引發(fā)劑濃度cI與聚合反應速率r的關系

固定反應溫度T＝333.15 K，單體總濃度cM＝0.204 5 mol／L，改變引發(fā)劑濃度，考察引發(fā)劑濃度的變化對聚合反應速率r的影響。

不同引發(fā)劑濃度下聚合反應轉(zhuǎn)化率－時間曲線如圖1所示，由圖1曲線的初始部分斜率可得到低轉(zhuǎn)化率下的聚合反應速率r，聚合反應速率見表1。

以lncI對lnr作圖，得到圖2，由圖2可得lnr＝0.590 3 lncI－6.880，相關系數(shù)為0.997 1，即r∝

可以看出，隨著體系中引發(fā)劑濃度的提高，聚合反應速率r增大，誘導期縮短。這是因為在反應溫度和單體總濃度不變的情況下，當引發(fā)劑濃度提高時，自由基的生成速率增大，聚合體系中自由基濃度提高，有利于聚合反應速率r的提高。

2.1.2 單體總濃度cM與聚合反應速率r的關系

固定反應溫度T＝333.15 K，引發(fā)劑濃度cI＝3.699×10－3mol／L，考察單體總濃度的變化對聚合反應速率r的影響。

不同單體總濃度下聚合反應轉(zhuǎn)化率－時間曲線如圖3所示，由圖3可以得到不同單體濃度下的聚合反應速率r，實驗結(jié)果列于表2。

圖1 不同引發(fā)劑濃度下聚合反應轉(zhuǎn)化率－時間曲線Fig.1 Curves of conversion-time of copolymerization at different initiator concentrations

表1 引發(fā)劑濃度cI對聚合反應速率r的影響Tab.1 Effect of initiator concentration cI on copolymerization rate r

以lncM對lnr作圖，可得lnr＝0.808 9lncM－8.955，相關系數(shù)為0.991 8，即r∝c0.8089

M。

綜上發(fā)現(xiàn)，隨著單體總濃度cM的增大，聚合反應速率r增大，誘導期縮短。這是因為在反應溫度和引發(fā)劑濃度不變的情況下，由于聚合體系中增長鏈自由基的濃度是一定的，所以當單體總濃度增大時，單體和增長鏈自由基的碰撞幾率增大，鏈增長反應速率增大，而此時聚合體系中鏈終止反應速率不變，因此導致聚合反應速率提高，誘導期縮短。

2.1.3 反應溫度T與聚合反應速率r的關系

固定引發(fā)劑濃度cI＝3.699×10－3mol／L，單體濃度cM＝0.204 5 mol／L，考察反應溫度對聚合反應速率r的影響。不同聚合反應溫度下聚合反應轉(zhuǎn)化率－時間曲線如圖4所示。由圖4可得聚合反應速率r，實驗結(jié)果列于表3。由1／T對lnr作圖可知，lnr＝－5 465／T＋6.011，相關系數(shù)為0.981 1，即r∝

表2 單體濃度cM對共聚反應速率r的影響Tab.2 Effect of monomer concentration cM on copolymerization rate r

圖2 引發(fā)劑濃度cI與共聚反應速率r關系Fig.2 Relation between initiator concentration cI and copolymerization rate r

由上可見，隨著反應溫度的升高，聚合反應速率r增大，誘導期縮短。這是因為在引發(fā)劑濃度和單體總濃度不變的情況下，隨著聚合溫度升高，反應體系中自由基的生成速率增大，導致聚合反應速率r增大，誘導期縮短。根據(jù)r∝e－Ea／RT以及實驗結(jié)果，可以得到單體聚合反應的表觀反應活化能為45.44 kJ／mol。

2.2 聚羧酸系高效減水劑的減水性能

2.2.1 引發(fā)劑濃度對水泥凈漿流動度影響

固定單體物質(zhì)的量比n（MPEGAA）︰n（AA）︰n（MAD）＝1︰1.50︰0.36，溶液的質(zhì)量分數(shù)為20%，反應溫度為60℃，改變引發(fā)劑的添加量（引發(fā)劑占單體總質(zhì)量分數(shù)為1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%），不同引發(fā)劑濃度下的水泥凈漿流動度如圖5所示。

圖3 不同單體總濃度下聚合反應轉(zhuǎn)化率－時間曲線Fig.3 Curves of conversion-time of copolymerization at different monomer concentrations

表3 聚合反應溫度T對共聚反應速率r的影響Tab.3 Effect of polymerization temperature T on copolymerization rate r

由圖5可知，隨著引發(fā)劑濃度（質(zhì)量分數(shù)，下同）的增加，水泥凈漿流動度呈先增加后降低的趨勢。這可能因為，當引發(fā)劑濃度較低時，產(chǎn)生的活性自由基較少，合成的物質(zhì)分子質(zhì)量偏大，黏性變大，影響減水劑的吸附和靜電斥力，導致水泥的流動度較低；隨著引發(fā)劑濃度的增加，分子質(zhì)量降低，水泥流動性變大，當添加量為單體質(zhì)量的2.5%時達到最大值；引發(fā)劑濃度繼續(xù)增大，生成的減水劑分子變小，分子質(zhì)量過小，減水劑的空間位阻效果降低，不利于水泥的流動性，導致流動度降低。所以選擇適宜的引發(fā)劑濃度，保證減水劑的最佳分子質(zhì)量，才能制備出性能良好的聚羧酸系高效減水劑。

2.2.2 丙烯酸用量對水泥凈漿流動度的影響

固定MPEGAA與 MAD物質(zhì)的量比為1∶0.36，溶液的質(zhì)量分數(shù)為20%，引發(fā)劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量的2.5%，反應溫度為60℃，改變AA的添加量（AA與MPEGAA物質(zhì)的量比為1.1∶1，1.3∶1，1.5∶1，1.7∶1，1.9∶1），考察AA用量對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著AA添加量的增加，水泥凈漿流動度呈先增加后降低的趨勢。這可能是因為，當AA量較少時聚合物中的羧基較少，聚合物中羧基提供的靜電斥力不能很好地分散水泥顆粒，導致水泥凈漿流動度較??；隨著AA添加量的增加，聚合物分子中羧基數(shù)目增多，分散水泥顆粒的能力提高，水泥凈漿流動度增大；AA添加量超過一定值后，聚合物分子中支鏈密度減小，空間位阻減小，分散水泥顆粒的能力降低，導致水泥凈漿流動度減小。因此，在聚羧酸系高效減水劑合成中，要嚴格控制AA的添加量，保證該類減水劑的減水性能。

圖4 不同聚合反應溫度下聚合反應轉(zhuǎn)化率－時間曲線Fig.4 Curves of conversion-time of copolymerization at different polymerization temperatures

2.2.3 馬來酸酐對水泥凈漿流動度的影響

固定AA與MPEGAA物質(zhì)的量比為1.5∶1，溶液的質(zhì)量分數(shù)為20%，引發(fā)劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量的2.5%，反應溫度為60℃，改變MAD的添加量 （MAD與 MPEGAA物質(zhì)的量比為0.18∶1，0.27∶1，0.36∶1，0.45∶1，0.54∶1），考察 MAD用量對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著MAD添加量的增加，水泥凈漿流動度呈先增加后降低趨勢。這可能是因為，MAD的酸酐基團在水泥水化產(chǎn)生的堿性環(huán)境下，水解釋放出羧酸根負離子，隨著MAD量的增加，減水劑的電負性逐漸增加，水泥顆粒的靜電斥力逐漸增強，水泥的流動度增加；當MAD的量增加到一定值時，水泥的流動度達到最大；MAD的用量再增大時，由于MAD分子活性較低，導致聚合轉(zhuǎn)化率降低，聚羧酸系高效減水劑的有效含量減小，導致水泥凈漿流動度降低。

圖5 引發(fā)劑濃度對水泥凈漿流動度的影響Fig.5 Effect of initiator concentration on fluidity of cement paste

2.2.4 反應溫度對水泥凈漿流動度的影響

固定單體物質(zhì)的量比n（MPEGAA）∶n（AA）∶n（MAD）＝1∶1.50∶0.36，溶液的質(zhì)量分數(shù)為20%，引發(fā)劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量的2.5%，改變反應溫度（40，50，60，70，80℃），考察聚合反應溫度對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨著反應溫度的升高，水泥凈漿流動度呈先增加后降低的趨勢。這可能是因為，隨著反應溫度的升高，聚羧酸系高效減水劑的聚合轉(zhuǎn)化率增大，其有效含量增多，有利于減水性能的提高；反應溫度超過一定值后，聚合轉(zhuǎn)化率不再有明顯的提高，但容易引起其他副反應，損壞聚羧酸系高效減水劑的減水性能。

圖8 反應溫度對水泥凈漿流動度的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on cement paste fluidity

根據(jù)以上實驗結(jié)果，可以得到聚羧酸系高效減水劑較理想的聚合反應條件，即單體物質(zhì)的量比n（MPEGAA）∶n（AA）∶n（MAD）＝1∶1.50∶0.36，引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的2.5%，反應溫度為60℃，反應時間為6 h。采用上述條件制備的聚羧酸系高效減水劑，當其摻量為水泥質(zhì)量的0.2%時，水泥凈漿流動度為296 mm，1 h后流動度基本無變化，水泥凈漿減水率可達到45%。以上結(jié)果表明，該減水劑具有較好的分散穩(wěn)定性和減水性能。

3 結(jié) 語

1）研究了MPEGAA，AA和MAD共聚反應速率r與引發(fā)劑濃度c I、單體總濃度c M、聚合反應溫度T的定量關系，建立了共聚反應動力學關系式：r∝cI0.5903cM0.8089e－5465／T，反應活化能為45.44 kJ／mol。

2）得到了較理想的聚羧酸系高效減水劑的合成條件：單體物質(zhì)的量比n（MPEGAA）∶n（AA）：∶n（MAD）＝1∶1.50∶0.36，引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的2.5%，反應溫度為60℃，反應時間為6 h。

3）在減水劑摻量為水泥質(zhì)量0.2%的情況下，水泥凈漿具有較好的分散性和分散穩(wěn)定性，其減水率可達到45%。

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Polymerization kinetics of polycarboxylate superplasticizer and its application properties

WANG Shao-peng，ZHANG Li-suo，WANG De-song
（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

polycarboxylate superplasticizer；polymerization rate；kinetics；cement paste；fluidity

TQ172；TU528

A

On the basis of the principle of molecular design，polycarboxylate superplasticizer was prepared by means of free radical polymerization with MPEGAA，AA and MAD as major monomers.The effects of total monomer concentration，initiator and reaction time on polymerization rate of the polycarboxylate superplasticizer were investigated，and the polymerization kinetic relation was obtained asr∝CI0.5903c0M.8089e－5465／T.The reducing performance of the superplasticizer was determined by means of measuring the fluidity of the cement paste，and the optimum reaction conditions were obtained，e.g.：the molar ratio ofn（MPEGAA）∶n（AA）∶n（MAD）is 1∶1.50∶0.36，the amount of initiator is 2.5wt%of monomer，the reaction temperature is 60℃，and the reaction time is 6 h.

1008-1542（2012）01-0014-06

2011-09-07；

2011-11-13；責任編輯：張士瑩

王少鵬（1985-），男，河北衡水人，碩士研究生，主要從事混凝土減水劑合成及性能方面的研究。

王德松教授。E-mail：wangdesong＠126.com