張凌云，吳釗成，賈若琨，楊玉林

（1.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；

2.中國(guó)石油吉林石化公司，吉林 吉林 132012；

3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

碳摻雜ZnO的制備及光電性能

張凌云1，吳釗成2，賈若琨1，楊玉林3

（1.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；

2.中國(guó)石油吉林石化公司，吉林 吉林 132012；

3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

以乙烯基乙二醇為C源，通過(guò)簡(jiǎn)單的液相法制備了C摻雜的ZnO.通過(guò)XRD和XPS分析確定C取代ZnO中的O位，摻雜后的ZnO仍為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).將C摻雜ZnO用作染料敏化太陽(yáng)能電池陽(yáng)極材料，電池性能各項(xiàng)參數(shù)均有所提高，其中光電流提高了40%，光電轉(zhuǎn)化效率提高了32%.采用交流阻抗進(jìn)一步研究了ZnO染料敏化太陽(yáng)能電池界面電阻和電子傳輸性質(zhì).

染料敏化；太陽(yáng)能電池；ZnO；碳；摻雜

ZnO是一種寬禁帶（3.37eV）、高電子束縛能（60meV）的半導(dǎo)體［1］，由于在太陽(yáng)能電池、紫外激光發(fā)射器、化學(xué)和生物傳感器等方面的潛在應(yīng)用而被廣泛研究［2－5］.碳吸附和摻雜會(huì)極大地改變材料的各種性質(zhì)［6］，在ZnO晶格中進(jìn)行元素?fù)诫s改變了其電子和光學(xué)性質(zhì)，最近的研究熱點(diǎn)集中在C摻雜ZnO上.脈沖激光沉積法、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法等用來(lái)對(duì)ZnO進(jìn)行C摻雜［7－8］，但是上述制備方法費(fèi)用昂貴，對(duì)設(shè)備要求高，不易實(shí)施.K.Tang等人采用透射電鏡和拉曼光譜研究C摻雜ZnO，發(fā)現(xiàn)C在ZnO晶面邊界簇集［9］，這阻礙了ZnO由n型向p型轉(zhuǎn)變.H.Chen等人研究發(fā)現(xiàn)C摻雜在ZnO晶面上產(chǎn)生C的相關(guān)缺陷［10］，這些缺陷直接影響了ZnO薄膜的電子和光學(xué)性質(zhì).S.Tan等人采用第一性原理計(jì)算C摻雜ZnO，C在ZnO中形成的C—O缺陷有利于p型ZnO的形成［11］.S.Zhou等人采用2種方法對(duì)ZnO進(jìn)行C摻雜［12］，觀察到了室溫下的鐵磁性.H.Pan等人對(duì)C摻雜ZnO的鐵磁性進(jìn)行第一性原理理論計(jì)算［13］，當(dāng)C替代ZnO中O時(shí)每個(gè)C原子產(chǎn)生2.02μB磁矩.K.Tang等人對(duì)比了氮?dú)夂蜌鍤鈱?duì)C摻雜ZnO的鐵磁性質(zhì)的影響［9］.上述的研究主要集中在C摻雜ZnO的鐵磁性質(zhì)和半導(dǎo)體性質(zhì)上，而對(duì)其他性質(zhì)的研究沒(méi)有過(guò)多關(guān)注［14－18］.本文采用溶液法對(duì)ZnO進(jìn)行C摻雜，摻雜后的ZnO用作染料敏化太陽(yáng)能電池陽(yáng)極材料，研究了C摻雜對(duì)ZnO的染料敏化太陽(yáng)電池性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 C摻雜ZnO的制備

將2g Zn（NO3）2溶于30mL乙烯基乙二醇中，磁力攪拌，使硝酸鋅全部溶解，150℃加熱回流冷卻5h，將上述溶液轉(zhuǎn)移到石英坩堝中，置于管式爐中，通入N2氣，3℃／min程序升溫到500℃，溫度在500℃保持2h，研磨得到C摻雜的ZnO粉末.

1.2 材料的表征測(cè)試

樣品的物相分析是在日本JDX-3530M型X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行，輻射源為CuKα，衍射角范圍在20°～90°之間.樣品的表面成分分析在ESCALAB-250型X射線(xiàn)光電子能譜儀上進(jìn)行.LiI、I2、4-叔丁基嘧啶和碳酸丙烯的混合物為電解液，鉑電極為對(duì)電極，N719為敏化劑.C摻雜ZnO粉末和乙二醇按照一定比例混合制得的膠狀溶液涂于透明膠帶為邊框的導(dǎo)電玻璃上，90℃真空干燥，敏化4h，AM 1.5光照下在上海華晨chi660d電化學(xué)工作站上進(jìn)行J-V和交流阻抗測(cè)量.

2 結(jié)果與討論

圖1為純的ZnO和C摻雜ZnO的XRD譜圖.根據(jù)XRD衍射峰的位置及形狀判斷出C的摻雜并未改變材料的晶型，C摻雜ZnO仍為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).沒(méi)有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，C很好地?fù)诫s到ZnO晶格中.由于C原子半徑為70pm，遠(yuǎn)大于O的原子半徑（60pm），C取代O摻雜到ZnO晶格中的位置時(shí)XRD衍射峰應(yīng)該向小角度方向偏移，這與XRD譜圖的衍射峰位移一致，進(jìn)一步證明了C摻雜到了ZnO晶格中.圖2為C摻雜ZnO的SEM圖，C摻雜的ZnO為不規(guī)則塊狀形貌，尺寸在1μm左右，表面光滑.

圖1 純的ZnO和C摻雜ZnO的XRD譜圖

圖2 C摻雜ZnO的SEM圖

圖3a為C摻雜ZnO的C的XPS譜圖.這說(shuō)明ZnO中存在C元素，通過(guò)C峰的位置進(jìn)一步分析C以何種價(jià)態(tài)存在于ZnO中.采用高斯方程對(duì)C峰進(jìn)行擬和分峰，鍵合能分別位于285.1和288.8eV的2個(gè)C峰.根據(jù)文獻(xiàn)［11］報(bào)道位于285.1eV的峰對(duì)應(yīng)于Zn—C鍵，位于高鍵合能（288.8eV）的峰對(duì)應(yīng)于O—C—O化合物，這表明C取代了ZnO中的O，成功的摻雜到了ZnO中.圖3b為C摻雜ZnO的O的XPS譜圖.采用高斯方程把O峰分成2個(gè)峰，中心分別位于530.5和532.1eV.位于低鍵合能的530.5 eV的峰對(duì)應(yīng)于Zn—O鍵，而位于高鍵合能的532.1eV的峰對(duì)應(yīng)于吸附在ZnO中的含氧化合物或者羥基［11］.然而從532.1eV的O峰的面積上看，ZnO不可能吸附如此大量的氧，因此532.1eV的峰更傾向于是ZnO中的間隙O原子.

圖3 C摻雜ZnO的C的1s（a）和O的1s（b）XPS譜圖

通過(guò)上述XRD和XPS譜圖合并分析，C成功取代了ZnO中O原子的位置.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道C取代O后ZnO的電子和光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了改變，純的ZnO的吸收邊帶在400nm左右，C摻雜ZnO后禁帶寬度變窄，吸收帶發(fā)生紅移，對(duì)光的吸收強(qiáng)度增加.C摻雜ZnO對(duì)光的吸收利用增強(qiáng)，因此染料敏化太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極材料用于吸收利用太陽(yáng)能.圖4為純的ZnO和C摻雜ZnO作為染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSC）光陽(yáng)極的電流－電壓曲線(xiàn).計(jì)算得出光電轉(zhuǎn)化的各項(xiàng)性能參數(shù)：純的ZnO的光電壓為0.56V，光電流為2.74mA／cm2，填充因子為0.53，光電轉(zhuǎn)化效率為0.83%；C摻雜ZnO的光電壓為0.563V，光電流為3.84mA／cm2，填充因子為0.54，光電轉(zhuǎn)化效率為1.15%.C摻雜ZnO相對(duì)于純ZnO的光電流，光電壓和光電轉(zhuǎn)化效率均有所提高，這表明C摻雜減小了ZnO的禁帶寬度，當(dāng)太陽(yáng)光照射在ZnO表面時(shí)，電子受到大于禁帶寬度波長(zhǎng)光的照射產(chǎn)生電子躍遷，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，發(fā)生光電的轉(zhuǎn)化.禁帶變窄，對(duì)太陽(yáng)光的吸收增強(qiáng)，光電轉(zhuǎn)化效率提高.

圖5為C摻雜ZnO和純的ZnO為DSSC光陽(yáng)極的交流阻抗（EIS）曲線(xiàn).EIS譜圖被廣泛用于研究染料敏化電池中的電化學(xué)和光電化學(xué)過(guò)程，研究光電轉(zhuǎn)化效率提高的原因.如圖5所示EIS譜圖為一個(gè)半圓，相對(duì)于純的ZnO，C摻雜ZnO的阻抗半圓趨于收縮，半徑減小，這說(shuō)明此過(guò)程的電阻減小.這個(gè)半圓所代表的過(guò)程為電子在ZnO中的傳輸過(guò)程，半徑越小說(shuō)明電子在ZnO界面的電阻越小，即電子傳輸越快.C摻雜更有利于電子在ZnO界面上的傳輸，減少電子的復(fù)合和損失，可以最大程度的在導(dǎo)電基底上對(duì)電子進(jìn)行收集，提高染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率.

圖4 C摻雜ZnO和純的ZnO為DSSC光陽(yáng)極的電流－電壓曲線(xiàn)

圖5 C摻雜ZnO和純的ZnO為DSSC光陽(yáng)極的EIS曲線(xiàn)

3 結(jié)論

C摻雜ZnO時(shí)，C原子取代ZnO中的O原子的位置，導(dǎo)致ZnO的光學(xué)性質(zhì)的改變，對(duì)光的吸收利用增強(qiáng).同時(shí)C的摻雜有利于電子在ZnO中的傳輸，電子在ZnO界面中的電阻減小.這2種改變作用在ZnO上，使得ZnO作為染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極時(shí)光電轉(zhuǎn)化效率提高.C的摻雜提高了DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率.

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Preparation and photoelectricity performance of carbon doped ZnO

ZHANG Ling－yun1，WU Zhao-cheng2，JIA Ruo-kun1，YANG Yu-lin3

（1.School of Chemical Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，China；
2.China Petrochemical Co.Ltd.Jilin Branch，Jilin 132012，China；
3.College of Chemical Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China.）

In this paper，carbon doped ZnO was prepared by simple solution method using ethylene glycol as carbon source.XRD and XPS indicate that C substituted O position in ZnO lattice and the C doped ZnO was still hexagonal wurtzite structure.The performances of C doped ZnO based on dyesensitized solar cell were improved than un-doped ZnO.The photocurrent was improved 40%and photo electivity conversion efficiency was improved 32%.The Electrochemical impedance spectroscopy was used to study the resistance in the interface of dye-sensitized solar cell and transmission property of the electron.

dye-sensitized；solar cell；ZnO；carbon；doping

O 649.2

150·15

A

1000-1832（2012）01-0107-04

2011-06-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（5100301）；吉林省教育廳基金資助項(xiàng)目（2009092）.

張凌云（1978—），女，碩士，實(shí)驗(yàn)師，主要從事鋰離子電池和太陽(yáng)能電池研究.

石紹慶）