閆 續(xù),許 柯,耿金菊,任洪強(qiáng) (南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京210046)

兩種釋碳材料的制備及其性能研究

閆 續(xù),許 柯,耿金菊,任洪強(qiáng)*(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京210046)

應(yīng)用固定化技術(shù)制備了包埋淀粉的聚乙烯醇(PVA)釋碳材料和海藻酸鈉(SA)釋碳材料,采用紅外光譜和掃描電鏡對其物化特性進(jìn)行分析,研究了二者的釋碳性能以及作為碳源對硝態(tài)氮的去除效果.結(jié)果表明,PVA釋碳材料中淀粉混合較好,釋碳過程滿足二級動力學(xué)方程,單位質(zhì)量材料釋放的飽和COD達(dá)到99.60mg/(g·L).在溫度為18～22℃,pH7.2～8.0,硝態(tài)氮濃度為35mg/L的條件下,PVA釋碳材料的平均反硝化速率為18.5g/(m3·d),SA釋碳材料的平均反硝化速率為15.5g/(m3·d),在穩(wěn)定運(yùn)行15d后,出水硝態(tài)氮濃度逐漸升高,脫氮效果開始下降.

反硝化；釋碳材料；淀粉；聚乙烯醇；海藻酸鈉；微生物載體

反硝化反應(yīng)是指硝態(tài)氮(NO3--N)和亞硝態(tài)氮(NO2--N)在反硝化菌的作用下,被還原為氣態(tài)氮(主要是 N2)的過程[1],而異養(yǎng)反硝化是最常見的反硝化過程,也是去除硝酸鹽最有效的一種方法[2].異養(yǎng)反硝化過程需要充足的有機(jī)碳源作為電子供體.通常,反硝化外加碳源可分為兩大類:一類是傳統(tǒng)碳源,以甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等液態(tài)有機(jī)物為主[3-4];另一類是新型碳源,主要是可生物降解的聚合物,包括天然纖維素類物質(zhì),如棉花、麥稈、稻殼、樹皮、腐朽木、報紙[5-11]等,以及合成的聚合物,如PHB(聚β-羥基丁酸)、PHBV(聚β-羥基丁酸戊酸醋)、PCL(聚己內(nèi)酯二醇)等[12-13].然而,傳統(tǒng)碳源存在投加過量的隱患,會影響到出水水質(zhì),需要精確控制投加過程,而且費(fèi)用較高;合成的聚合物價格較高,天然纖維素類物質(zhì)的碳源釋放不能得到有效控制,而且會帶來較高的 DOC(溶解性有機(jī)碳)和色度問題[14],因此開發(fā)一種合適的新型可生物降解碳源成為生物反硝化處理的迫切需求.

緩釋碳源是近年來興起的一項(xiàng)新技術(shù),主要的思路是利用有機(jī)聚合物作為基材骨架載體,將碳源包裹其中使其緩慢釋放,達(dá)到穩(wěn)定供給的目的,同時骨架載體也能為微生物提供生長的場所,提高污染物的去除效果.目前關(guān)于緩釋碳源研究的報道較少.王允等[15]通過溶液濕法共混以及低溫凍膠成型技術(shù)制備了聚乙烯醇(PVA)為載體骨架、玉米淀粉為供碳原料的緩釋有機(jī)碳源材料,當(dāng)?shù)矸?PVA=40/60時,釋碳過程的動力學(xué)參數(shù)平衡濃度(cm)和釋放速率系數(shù)(k)最低,張大奕等[16]進(jìn)而研究了其生物脫氮效應(yīng),脫氮速率為(2.26± 0.38)g/(m3·d).

本研究借鑒固定微生物技術(shù)中常見的 2種方法,即聚乙烯醇包埋法和海藻酸鈉包埋法[17-19],選取淀粉這種大量存在且具有較好的可生物降解性的多聚糖作為包裹的碳源.將淀粉固定于聚乙烯醇和海藻酸鈉骨架中,制成2種釋碳材料,并對兩者物化特性進(jìn)行紅外光譜和掃描電鏡表征分析.進(jìn)而研究2種釋碳材料的靜態(tài)釋碳能力,考察其作為碳源去除硝酸鹽的可行性以及效果.

1 材料與方法

1.1 試劑

聚乙烯醇(PVA),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,平均聚合度 1750±50;海藻酸鈉,成都市科龍化工試劑廠,化學(xué)純;硼酸,南京化學(xué)試劑有限公司,分析純;無水氯化鈣,上海美興化工有限公司,分析純;可溶性淀粉,成都市科龍化工試劑廠,分析純.

1.2 釋碳材料的制備

采用常用的2種固定化方法,聚乙烯醇法與海藻酸鈉法,固定碳源制備釋碳材料,碳源選取可溶性淀粉.具體方法如下:

(1) 配制含6%聚乙烯醇(PVA)、0.5%海藻酸鈉的溶液,并加入 5%的淀粉作為包埋的碳源,將溶液加熱到 65℃并攪拌,混合均勻.冷卻至 40℃后,用注射器滴入到含4% CaCl2的飽和硼酸溶液中,形成白色球形顆粒,在其中浸泡交聯(lián) 24h后,用去離子水洗凈備用.

(2) 配制 4%海藻酸鈉(SA)的溶液,加入 5%的淀粉作為包埋的碳源,在水浴中維持 40℃,用注射器將上述溶液滴加到4%CaCl2溶液中,形成球型顆粒.將顆粒浸沒于4℃、4%CaCl2溶液交聯(lián)24h,然后用去離子水水洗滌,4℃保存?zhèn)溆?

1.3 材料的釋碳性能研究

分別稱取10g 2種釋碳材料置于1L錐形瓶中,加入 1L反滲透水,密閉.試驗(yàn)溫度控制在在(25±1)℃、pH 7.4～7.7,分別在第 0,1,2,4,6,8,10, 12,16,24,32,36,40,48,60,72,96,120,144h取樣并測定其中COD含量,考察釋碳材料的釋碳規(guī)律.

1.4 材料的反硝化能力試驗(yàn)

污泥取自南京市仙林污水處理廠,經(jīng)反硝化馴化后,分別取靜置沉淀后的污泥250mL放置于3個3L錐形瓶中,1號錐形瓶作為空白對照,2號錐形瓶加入60g PVA釋碳材料,3號錐形瓶加入60g SA釋碳材料.以硝酸鉀、磷酸二氫鉀及其他微量元素配水,控制硝態(tài)氮濃度為 35mg/L,運(yùn)行方式為缺氧16h、好氧5h、沉淀+排水+進(jìn)水3h,溫度 18～22℃,pH 7.2～8.0,控制好氧階段DO＜2mg/L,考察硝態(tài)氮的去除情況.

1.5 分析方法

試驗(yàn)中 COD采用快速密閉催化消解法測定,NO3--N采用紫外分光光度法測定[20],MLSS采用稱重法測定,pH值采用METTLER TOLEDO公司實(shí)驗(yàn)室pH計測量,DO采用METTLER TOLEDO公司FG4型便攜式溶解氧測定儀測量,紅外光譜分析采用美國NICOLET公司NEXUS870型紅外光譜儀測試,電鏡掃描分析采用日本 Hitachi公司S-3400N II型掃描電子顯微鏡.

2 結(jié)果與討論

2.1 釋碳材料的表征

2.1.1 釋碳材料的紅外光譜分析 由圖 1可見,PVA在3427.2cm-1處、SA在3415.9cm-1處的吸收峰是各自結(jié)構(gòu)中自由羥基-OH伸縮振動形成的,而淀粉在3230.6cm-1處的吸收峰較寬,原因是羥基形成的氫鍵影響了峰的位置與寬度.制成的 PVA釋碳材料在 3348.2cm-1處出現(xiàn)吸收峰, SA釋碳材料在3412.9cm-1處出現(xiàn)吸收峰,分別與PVA和淀粉的吸收峰、SA和淀粉的吸收峰位置并不完全吻合,可見PVA與淀粉、SA與淀粉之間并不是單純的混合,兩者分子之間能形成氫鍵.在2920～2926cm-1之間的峰是C—H的伸縮振動形成的特征吸收[21-22],在圖1a、圖1b中這個峰的變化很小.1650cm-1處為C=C振動吸收,淀粉中的這個峰在 2種釋碳材料中得到了較好的保留. b中, 1612.3,1417cm-1分別歸屬為SA的—COO-基的不對稱和對稱伸縮振動[23],而在 SA釋碳材料中這 2個峰都變?nèi)?且都發(fā)生了偏移,可能是SA的官能團(tuán)與淀粉中的官能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng),引起了 SA的特征峰的改變.SA釋碳材料中在1728.1cm-1處增加了1個峰,與形成的C=O振動有關(guān). 1050～1210cm-1的區(qū)域與醚鍵中 C—O相關(guān),但在 SA釋碳材料的圖譜中,這個區(qū)域與 SA和淀粉的相比發(fā)生了較大變化,說明 SA與淀粉之間發(fā)生了交聯(lián)的反應(yīng),形成了醚鍵.淀粉的圖譜中984.7～1163.1cm-1峰與淀粉的非結(jié)晶和結(jié)晶有關(guān),是淀粉的特征峰[24],PVA釋碳材料包含著淀粉中的這些特征峰,但寬度與位置又不完全相同,在 1022.5～1149.5cm-1,說明釋碳材料中淀粉的改變很小,得到了較好的保留,而SA釋碳材料中這些淀粉的特征峰發(fā)生了較為明顯的變化,表明淀粉在PVA釋碳材料中保留情況更為理想.

圖1 PVA與SA釋碳材料的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of the carbon releasing material (PVA and SA) a. PVA; b. SA

2.1.2 釋碳材料的掃描電鏡分析 如圖2所示, PVA釋碳材料表面粗糙,具有更多的小孔,為淀粉的釋放提供了通道,同時為微生物的生長和物質(zhì)交換提供更多的空間和條件,有利于微生物的附著生長;PVA釋碳材料內(nèi)部粗糙、較為致密,孔道較小,包含著較多的原材料,如 PVA、淀粉等.而SA釋碳材料表面色澤光亮,有晶狀存在,且較為致密、光滑,限制了淀粉的釋放,也不利于微生物附著于表面生長;內(nèi)部結(jié)構(gòu)較疏松、多孔,而且孔道較大,不如PVA釋碳材料內(nèi)部致密,說明在SA釋碳材料形成的過程中,海藻酸鈉與氯化鈣發(fā)泡效果較好,易形成內(nèi)部疏松多孔的結(jié)構(gòu).

2.2 釋碳材料的釋碳性能研究

從圖3可以看出,隨著釋放時間的延長,2種材料釋放的有機(jī)物含量均逐漸增加.PVA釋碳材料在48 h內(nèi)釋碳較為迅速,60h后逐漸減慢,最終基本保持平穩(wěn).這變化規(guī)律可由以下原理來解釋:碳源物質(zhì)的釋放過程可分為2個階段:初期水體COD迅速上升與PVA釋碳材料的水溶性物質(zhì)和易分解碳水化合物的快速降解有關(guān),即附著在材料表面的淀粉以及隨著材料的溶脹而逐漸從內(nèi)部脫出的淀粉快速溶解到水溶液中,因此表現(xiàn)為水體 COD迅速上升;隨后,隨著碳源材料內(nèi)部較易溶于水的物質(zhì)逐漸溶解、釋放到水體中,剩下的是較難分解的物質(zhì),如聚乙烯醇,因此分解速度減緩,并逐漸達(dá)到一個平衡狀態(tài),在 144h后釋碳量可達(dá)到96.8mg/(g·L).SA釋碳材料釋放的有機(jī)物含量也呈先增加后逐漸變緩的趨勢,但是趨勢很緩慢,而且最終的釋碳量也較低,只有14.9mg/(g·L).比較兩者的紅外光譜圖,在SA釋碳材料中,SA和淀粉的特征峰都發(fā)生了較明顯的變化,相比于PVA釋碳材料,SA與淀粉發(fā)生了程度更深的交聯(lián)反應(yīng),較為穩(wěn)定.當(dāng)材料置于水中后,不易分解,難以溶解于水中,導(dǎo)致SA釋碳材料釋放的COD較低.而且通過SA釋碳材料的掃描電鏡圖,能夠看到其表面光滑致密,限制了內(nèi)部物質(zhì)的釋放,內(nèi)部孔道較大,包含原材料的量較少,也降低了其釋放的COD.

圖2 釋碳材料的表面及內(nèi)部電鏡Fig.2 SEM image of surface and internal structure of the carbon releasing materials (PVA and SA)

圖3 PVA與SA釋碳材料的釋碳曲線Fig.3 COD releasing curve of the carbon releasing materials (PVA and SA) with the changing time

PVA釋碳材料的釋碳過程滿足二級動力學(xué)的過程,釋放曲線呈現(xiàn)較好的雙倒數(shù)關(guān)系,即溶液中 COD (c)與時間(t)符合二級動力學(xué)關(guān)系,其表達(dá)式為:

式中:cm為單位質(zhì)量材料在溶液中釋放的飽和COD, mg/(g·L),反映材料的釋碳能力;K為傳質(zhì)系數(shù), mg/(h·g·L),反映釋放過程受到的阻力;t1/2是COD釋放濃度達(dá)飽和濃度一半時所用時間,h,反映釋碳過程到達(dá)平衡狀態(tài)的快慢程度[25].

如表1所示,相比SA釋碳材料,PVA釋碳材料的釋碳過程具有明顯的二級動力學(xué)特征,相關(guān)系數(shù)可達(dá) 0.9978.單位質(zhì)量的材料釋放的飽和COD達(dá)到99.60mg/(g·L),遠(yuǎn)大于SA釋碳材料釋放的飽和 COD,也高于邵留等[25]實(shí)驗(yàn)中玉米芯的cm值42.92mg/(g·L).在11.82h后,COD釋放濃度就能夠達(dá)到飽和濃度的一半,相比整個釋碳過程的時間,釋碳過程達(dá)到平衡狀態(tài)所用時間較短.這一現(xiàn)象可以通過前面提到的二者的性能表征來解釋.

表1 PVA釋碳材料的釋碳動力學(xué)特征Table 1 Cabon releasing characteristics of the carbon releasing material (PVA)

2.3 釋碳材料的反硝化能力試驗(yàn)

由圖4與圖5可見,1號空白沒有外加碳源,在初期主要利用污泥中的有機(jī)質(zhì)作為碳源進(jìn)行反硝化,在 3～6d內(nèi)反硝化速率稍大,平均為5.4g/(m3·d),在 6d后反硝化速率明顯降低,只有1.25g/(m3·d),可能是污泥中易于分解的有機(jī)質(zhì)被消耗殆盡,微生物開始進(jìn)入內(nèi)源消耗階段.2號PVA釋碳材料和3號SA釋碳材料在運(yùn)行4d后,達(dá)到一個較穩(wěn)定的狀態(tài),一直維持到第 15d.在穩(wěn)定期間,PVA釋碳材料的出水硝態(tài)氮濃度為17.4mg/L,平均反硝化速率為18.5g/(m3·d); SA釋碳材料的出水硝態(tài)氮濃度為20.3mg/L,平均反硝化速率為15.5g/(m3·d).可見PVA釋碳材料的脫氮效果略好于 SA釋碳材料,二者的脫氮速率都高于天然碳源材料的生物脫氮速率 0.70～6.96g/(m3·d)[26-27].由于在整個反硝化試驗(yàn)過程中其它因素都控制在相同條件下,可以認(rèn)為碳源的釋放量是主要的影響因素.由于PVA釋碳材料內(nèi)部物質(zhì)較豐富,表面粗糙、多孔,利于淀粉的釋放,這一點(diǎn)能從其釋碳曲線反映出來,這樣的特征結(jié)構(gòu)保證了其為反硝化脫氮提供了更多的碳源.而且粗糙的表面結(jié)構(gòu)有利于附著微生物,這一點(diǎn)能從圖6中看出,在放大5000倍條件下能夠從PVA釋碳材料表面發(fā)現(xiàn)微生物;在放大500倍條件下發(fā)現(xiàn) SA釋碳材料表面多是材料本身的物質(zhì),并未發(fā)現(xiàn)微生物的形態(tài),在放大20000倍條件下才能在 SA釋碳材料表面檢測到球形菌.較常見的反硝化菌一般有假單胞菌屬(Pseudomonas)、微球 菌 (Micrococcus) 和 色 桿 菌 屬(Chromobacterium)[28],可推測電鏡圖中觀察到的PVA釋碳材料表面的桿菌為反硝化菌.

圖4 硝態(tài)氮濃度變化曲線Fig.4 Variation of influent and effluent nitrate-nitrogen contents with the changing time

圖5 反硝化速率的隨時間變化Fig.5 Variation of denitrification dynamic rate with the changing time

從圖4可以看到,在15d后,PVA釋碳材料和SA釋碳材料的出水硝態(tài)氮逐漸升高,脫氮效果開始下降.可能是在 15d后隨著材料釋碳能力的下降,釋放的碳源逐漸不能滿足反硝化的需求.2種釋碳材料在持續(xù)釋放滿足反硝化需求的釋碳量所用的時間上表現(xiàn)得較為一致,為15d左右.

圖6 反硝化試驗(yàn)20d后PVA與SA釋碳材料的表面電鏡圖譜Fig.6 SEM image of surface of the carbon releasing material (PVA and SA) after 20days test

3 結(jié)論

3.1 通過PVA釋碳材料與SA釋碳材料的紅外光譜分析,在 PVA釋碳材料中淀粉在 984.7～ 1163.1cm-1之間區(qū)域的特征峰得到了較好的保留,而在SA釋碳材料中SA與淀粉的特征峰發(fā)生了較大的變化,說明淀粉在PVA釋碳材料中保留情況較為理想.掃描電鏡分析表明,PVA釋碳材料表面粗糙多孔,內(nèi)部較為致密,物質(zhì)含量更為豐富;SA釋碳材料表面色澤光亮,有晶狀存在,且較為致密、光滑,內(nèi)部結(jié)構(gòu)較疏松、多孔.

3.2 PVA釋碳材料的釋碳過程相比SA釋碳材料具有明顯的二級動力學(xué)特征,相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.9978.單位質(zhì)量的材料釋放的飽和 COD達(dá)到99.60mg/(g·L),遠(yuǎn)大于 SA釋碳材料釋放的飽和COD.在11.82h后,COD釋放濃度就能夠達(dá)到飽和濃度的一半,相比整個釋碳過程的時間,釋碳過程達(dá)到平衡狀態(tài)所用時間較短.

3.3 在溫度為18～22℃,pH 7.2～8.0,硝態(tài)氮濃度為35mg/L的條件下,分別加入60g PVA釋碳材料和60g SA釋碳材料的2個反應(yīng)器在運(yùn)行4d后,到達(dá)一個較穩(wěn)定的狀態(tài).PVA釋碳材料的出水硝態(tài)氮濃度為 17.4mg/L,平均反硝化速率為18.5g/(m3·d);SA釋碳材料的出水硝態(tài)氮濃度為20.3mg/L,平均反硝化速率為 15.5g/(m3·d),一直維持到第 15d.之后隨著碳源的釋放殆盡,脫氮效果開始下降.

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Preparation and properties of two kinds of carbon releasing material.

YAN Xu, XU Ke, GENG Jin-ju, REN Hong-qiang*(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210046, China). China Environmental Science, 2012,32(11)：1984～1990

Two kinds of carbon releasing material containing starch were prepared with PVA (polyvinyl alcohol) and SA (sodium alginate) by immobilization technique. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to investigate the changes in characteristics of the two materials. Their surface and inside morphology were observed by scanning electron microscopy (SEM). Moreover, their COD releasing abilities were investigated. Starch was able to be mixed better with PVA than with SA. Carbon-releasing process of PVA material containing starch follows second-order kinetic equation, and the release curve displayed a better double-reciprocal relationship. The saturated COD concentration released from per gram PVA material was 99.60 mg/(g·L). The effect of the two materials as sole carbon source on denitrification efficiency was studied at 18～22℃ with initial NO3--N concentration of 35mg/L and pH of 7.2～8.0. The average denitrification dynamic rates were equal to 18.5 g/(m3·d)and 15.5 g/(m3·d) for PVA and SA material, respectively. A time-dependent decrease in nitrate removal efficiency was observed after 15 days.

denitrification；carbon releasing material；starch；polyvioyl alcohol (PVA)；sodium alginate (SA)；biofilm carrier

2012-03-05

“十二五”國家科技支撐計劃 (2011BAJ07B03)

* 責(zé)任作者, 教授, hqren@nju.edu.cn

X703.1

A

1000-6923(2012)11-1984-07

閆 續(xù)(1988-),男,南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院碩士研究生,主要從事污水的生物處理技術(shù)研究.