劉潤(rùn)靜，趙曉鳳

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

科學(xué)試驗(yàn)

氯化銨固相分解法生產(chǎn)氨新工藝的研究

劉潤(rùn)靜，趙曉鳳

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

隨著純堿行業(yè)的迅速發(fā)展，副產(chǎn)大量的氯化銨。本文以氧化鈣或氫氧化鈣為原料，采用固相反應(yīng)分解氯化銨生產(chǎn)氨，探討了原料配比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯化銨分解率的影響，并對(duì)其反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究。固相反應(yīng)具有工藝簡(jiǎn)單，投資低，轉(zhuǎn)化率較高，無(wú)污染，能耗低等優(yōu)點(diǎn)符合當(dāng)今社會(huì)綠色化學(xué)發(fā)展要求。研究表明：氧化鈣／氯化銨摩爾比1.05∶1、反應(yīng)時(shí)間60 min或氫氧化鈣／氯化銨摩爾比1.02∶1、反應(yīng)時(shí)間50 min，氯化銨的分解率可達(dá)到99.5%。反應(yīng)的固體產(chǎn)物經(jīng)XRD和SEM分析為羥基氯化鈣，為六方晶系，晶胞參數(shù)為：a＝b＝3.8498 nm，c＝9.8706 nm，c／a＝2.56，α＝β＝90°，γ＝120°；羥基氯化鈣為不規(guī)則納米小顆粒，粒徑在100 nm左右。

純堿；氯化銨；固相反應(yīng)；分解

我國(guó)純堿行業(yè)起步較早，到2010年，我國(guó)純堿產(chǎn)量達(dá)到2 000萬(wàn)t／a以上。目前純堿的產(chǎn)量和銷(xiāo)量已作為一個(gè)國(guó)家工業(yè)發(fā)展水平的標(biāo)準(zhǔn)之一，其中聯(lián)堿法生產(chǎn)的純堿產(chǎn)量幾乎達(dá)到全國(guó)純堿產(chǎn)量的50%，每生產(chǎn)一噸純堿就會(huì)副產(chǎn)一噸氯化銨，其產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的95%，而95%的氯化銨主要作為氮肥使用［1－3］，特別是制備的復(fù)合肥深受歡迎［4］，但其作為含氮化肥使用有一定的局限性，使用不當(dāng)造成作物燒苗［5］等現(xiàn)象。氨堿法生產(chǎn)純堿對(duì)氯化銨溶液的處理中蒸氨環(huán)節(jié)更是浪費(fèi)了大量的水資源和熱資源，大量的氯化鈣排入海中會(huì)破壞其生態(tài)環(huán)境，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益方面考慮都有不利影響，所以氯化銨的分解問(wèn)題成為純堿生產(chǎn)的瓶頸，急需找到合適的利用方式［6］。

目前我國(guó)分解氯化銨的方法有硫酸法、氧化鎂－羥基氯化鎂法、硫酸氫鹽法、甲醇氨氯化法、金屬氧化法、氧化鐵－氯化鐵法等，吳限博等［7］采用硫酸法分解氯化銨，該方法生產(chǎn)成本高，產(chǎn)物不能循環(huán)使用，氨利用率低，因此使用上需慎重考慮。Ludwig Mond等［8－9］使用氧化鎂－羥基氯化鎂法分解氯化銨，此方法反應(yīng)條件較苛刻，需嚴(yán)格的控制反應(yīng)深度才能順利的進(jìn)行此循環(huán)反應(yīng)。硫酸氫鹽法和甲醇氨氯化法由于氯化銨高溫分解低溫結(jié)合這一特性使工程難度增大，而金屬氧化法路線(xiàn)長(zhǎng)，工藝繁瑣，氧化鐵－氯化鐵法副反應(yīng)較多，以上幾種常用的方法都有各自的缺點(diǎn)，本論文提出以氧化鈣或氫氧化鈣與氯化銨為原料采用固相反應(yīng)分解氯化銨，具有工藝簡(jiǎn)單，投資低，轉(zhuǎn)化率較高，無(wú)污染，能耗低等特點(diǎn)［10］，符合當(dāng)今社會(huì)綠色化學(xué)發(fā)展要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

氧化鈣（分析純）、氯化銨（分析純）。

上海盛利儀器有限公司生產(chǎn)的SL－30型粉碎機(jī)；天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的101－2型電熱鼓風(fēng)干燥箱；天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的DRZ－6型馬佛爐。

采用日本Rigaku的D／MAX－2500型X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定固體產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、采用日本HITACHI的S－4800－I型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)定固體產(chǎn)物的顆粒形貌。

1.2 固相反應(yīng)分解氯化銨

將氧化鈣或氫氧化鈣與氯化銨按照一定的摩爾比加入粉碎機(jī)中，開(kāi)啟粉碎機(jī)，通過(guò)機(jī)械力的作用常溫下混合反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出，在100℃烘箱內(nèi)烘2 h，用蒸餾法［11］分析產(chǎn)物中氯化銨的含量來(lái)確定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

本論文探討了不同的原料配比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯化銨的分解率的影響，同時(shí)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)氯化銨分解率的影響

本實(shí)驗(yàn)以氧化鈣和氫氧化鈣為原料，反應(yīng)時(shí)間2 h，分別探索了與氯化銨反應(yīng)的最佳摩爾配比，如圖1所示。研究表明氧化鈣與氯化銨摩爾比為1.05∶1反應(yīng)時(shí)氯化銨的分解率達(dá)到99.5%；氫氧化鈣與氯化銨摩爾比為1.02∶1時(shí)氯化銨分解率達(dá)到99.5%。由以上可知：（1）氧化鈣／氫氧化鈣與氯化銨的摩爾配比在1∶1時(shí)，都不能使氯化銨的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，需使原料氧化鈣／氫氧化鈣稍稍過(guò)量，才能使氯化銨的分解率達(dá)到最大。（2）氫氧化鈣較氧化鈣多一水分子，在反應(yīng)過(guò)程中水分子會(huì)被釋放出來(lái)，這部分水分子促使反應(yīng)在較低摩爾配比下達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率。

圖1 不同配比對(duì)氯化銨分解率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯化銨分解率的影響

將氧化鈣或氫氧化鈣與氯化銨按最佳摩爾比加入粉碎機(jī)中，每隔10 min取樣一次，用蒸餾法分析其中氯化銨含量。圖2為反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明：氧化鈣與氯化銨按最佳摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，60 min時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%，而氫氧化鈣與氯化銨的反應(yīng)在50 min就達(dá)到99.5%的高轉(zhuǎn)化率。由圖2對(duì)比可知：在同一時(shí)間時(shí)，氫氧化鈣與氯化銨的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于氧化鈣與氯化銨的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)闅溲趸}參與反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物中生成了一部分水，這部分水對(duì)反應(yīng)具有促進(jìn)作用，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 反應(yīng)固體產(chǎn)物分析

圖3中譜線(xiàn)A為堿式氯化鈣的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖，譜線(xiàn)B為氧化鈣與氯化銨反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖，譜線(xiàn)C為氫氧化鈣與氯化銨反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖，通過(guò)對(duì)比可知，其固體產(chǎn)物都為羥基氯化鈣。屬于P63mc（186）空間群，具有高次軸的c軸主軸方向存在六重軸并具有對(duì)稱(chēng)性。晶胞的形狀和大小由晶體的軸長(zhǎng)和晶體的軸角決定，通過(guò)六方晶系指標(biāo)化公式進(jìn)行指標(biāo)化得，a＝b＝3.8498 nm，c＝9.8706 nm，c／a＝2.56；晶體的軸角α＝β＝90°，γ＝120°。

圖3 堿式氯化鈣的XRD圖

圖4為堿式氯化鈣的SEM圖片，堿式氯化鈣為無(wú)規(guī)則的納米小顆粒，分布均勻，其粒徑在100 nm左右。

圖4 羥基氯化鈣的SEM圖

2.4 反應(yīng)過(guò)程分析

以氧化鈣為例對(duì)反應(yīng)進(jìn)行分析，反應(yīng)物氧化鈣熔點(diǎn)2572℃，氯化銨在340℃開(kāi)始分解，沒(méi)有明確的熔點(diǎn)，該反應(yīng)是在常溫下通過(guò)機(jī)械力的作用發(fā)生反應(yīng)，若氧化鈣分子間的范德華力為EA－A，氯化銨分子間的范德華力為EB－B，當(dāng)兩種原料通過(guò)機(jī)械力的作用靠近到非常近的距離時(shí)，氧化鈣靠近表面處的分子與氯化銨靠近表面處的分子表面就會(huì)形成一種新的相互作用力EA－B，EA－B是一種表面作用力，但與表面張力、吸附力不同，比它們的作用力強(qiáng)得多。在此時(shí)，反應(yīng)物的熔點(diǎn)將會(huì)比正常狀態(tài)下的熔點(diǎn)低。

T——此時(shí)顆粒的熔點(diǎn)；

Tm——正常狀態(tài)時(shí)顆粒的熔點(diǎn)；

K——冷溶因子；

EA－B——此時(shí)A－B分子間的作用力。

EA－B對(duì)原料表面層分子的熔點(diǎn)影響較大，容易使反應(yīng)物在室溫下產(chǎn)生熔融層，所以對(duì)常溫下合成堿式氯化鈣的過(guò)程做如下描述：（1）氧化鈣和氯化銨顆粒通過(guò)機(jī)械研磨進(jìn)行混合，并在表面形成一層冷熔融物；（2）氧化鈣和氯化銨分子在熔融層中擴(kuò)散并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物，每一個(gè)冷熔融層都相當(dāng)于一個(gè)微反應(yīng)區(qū)；（3）通過(guò)機(jī)械研磨使顆粒表面不斷更新，不斷形成新的冷熔融層，同時(shí)生成的產(chǎn)物成核、長(zhǎng)大，形成羥基氯化鈣。

3 結(jié) 論

以氧化鈣／氫氧化鈣與氯化銨為原料，采用固相反應(yīng)技術(shù)對(duì)氯化銨的分解進(jìn)行了研究，得到如下結(jié)論：

1）以氧化鈣／氫氧化鈣和氯化銨固－固相反應(yīng)產(chǎn)物為氨和羥基氯化鈣。

2）氧化鈣／氯化銨摩爾比1.05∶1、反應(yīng)時(shí)間1 h或氫氧化鈣／氯化銨摩爾比1.02∶1、反應(yīng)時(shí)間50 min，氯化銨的分解率達(dá)到99.5%。

［1］ 薛祖源.我國(guó)氯堿行業(yè)生產(chǎn)發(fā)展評(píng)析［J］.中國(guó)氯堿，2007（12）：1－6

［2］ 丁可敬，紀(jì)偉.我國(guó)純堿企業(yè)的現(xiàn)狀與發(fā)展建議［J］.純堿工業(yè)，2004（1）：21－23

［3］ 紀(jì)偉.2007年國(guó)內(nèi)純堿市場(chǎng)分析及2008年市場(chǎng)形勢(shì)預(yù)測(cè)［J］.純堿工業(yè)，2008（2）：12－16

［4］ 王旭東，吳敏.氯化銨轉(zhuǎn)化與資源綜合利用［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2008，15（1）：41－43

［5］ 邴涓林，李承志.2007年中國(guó)PVC產(chǎn)業(yè)動(dòng)態(tài)與發(fā)展分析（1）［J］.聚氯乙烯，2008，36（7）：1－5

［6］ 尚建壯.我國(guó)純堿工業(yè)現(xiàn)狀分析［J］.現(xiàn)代化工，2007，27（3）：63－65

［7］ 吳限博，沈俊，游賢貴，等.氯化銨與硫酸反應(yīng)制備硫酸銨鹽和氯化氫［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（1）：15－16

［8］ Ludwig Mond and George Eschellmann.Process of obtaining chlorine［P］.US416038（1889）

［9］ Ludwig Mond.Process of obtaining chlorine［P］.US 529130（1894）

［10］楊或，賈殿贈(zèng)，葛煒煒，等.低溫固相反應(yīng)制備無(wú)機(jī)納米材料的方法［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（8）：881－888

［11］王才良.中國(guó)化工產(chǎn)品分析方法手冊(cè)［M］.北京：農(nóng)業(yè)出版社，1992：992－993

TQ 113.3

A

1005－8370（2012）03－03－03

2012－03－12

趙曉鳳（1987—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榧{米材料制備。