朱劍波 徐友龍,* 王 杰 王景平

(1西安交通大學(xué),電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710049;2西安交通大學(xué),國(guó)際電介質(zhì)研究中心,西安710049)

可快速充放電聚吡咯/碳納米管復(fù)合材料電化學(xué)聚合與表征

朱劍波1,2徐友龍1,2,*王 杰1,2王景平1,2

(1西安交通大學(xué),電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710049;2西安交通大學(xué),國(guó)際電介質(zhì)研究中心,西安710049)

采用恒電流法制備了具有可快速充放電性能的對(duì)甲基苯磺酸根(TOS-)摻雜聚吡咯/功能化單壁碳納米管(PPy-TOS/F-SWNTs)復(fù)合材料,掃描電鏡(SEM)結(jié)果表明該復(fù)合材料呈納米棒狀構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu),棒徑約為70 nm;比表面積(BET)測(cè)試分析表明該復(fù)合材料有著較高的比表面積(12.64 m2·g-1)和大的介孔孔隙率(20-40 nm).循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和恒電流充放電(GC)電化學(xué)分析表明該材料具有優(yōu)異的快速充放電性能,在800 mV的電位窗和2.5 A·g-1(功率密度為2 kW·kg-1)的電流密度下該材料具有211 F·g-1的比容量(能量密度為18.7 Wh·kg-1),而當(dāng)充放電電流高達(dá)80 A·g-1(功率密度為60 kW·kg-1)時(shí)比容量仍可達(dá)141.8 F·g-1(能量密度為12.6 Wh·kg-1),同時(shí)該材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,在10 A·g-1大電流下經(jīng)歷10000圈循環(huán)后容量仍保持95.2%.

超級(jí)電容器;電化學(xué)聚合;聚吡咯;單壁碳納米管

1 引言

隨著人們對(duì)便攜式系統(tǒng)和電動(dòng)車(chē)的需求日益增加,電化學(xué)電容器,也稱(chēng)超級(jí)電容器,成為人們十分關(guān)注的一種能量存儲(chǔ)器件.1,2導(dǎo)電聚合物作為一類(lèi)具有贗電容性質(zhì)的電極材料,具有高電導(dǎo)率、3高摻雜度、4,5快速的電化學(xué)轉(zhuǎn)換5,6以及不可忽視的大電容量6-8等優(yōu)勢(shì),其中導(dǎo)電聚吡咯(PPy)還兼具著合成容易和環(huán)境友好9等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是最具有實(shí)用價(jià)值10的導(dǎo)電聚合物材料之一.但是PPy的主要缺點(diǎn)在于摻雜/脫摻雜過(guò)程中PPy主鏈經(jīng)歷膨脹、收縮、斷裂、破壞,導(dǎo)致其導(dǎo)電性能的逐步惡化,11,12從而致使PPy電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性差.13Iroh等5通過(guò)聚酰亞胺(PI)和PPy共聚復(fù)合,利用PI的良好柔韌性有效改善了PPy的機(jī)械性能,減緩了由于離子嵌入和脫嵌PPy體積膨脹引起的主鏈破壞,從而改善PPy電化學(xué)性能.Frackowiak等14利用化學(xué)法制備了PPy和碳納米管(CNTs)的復(fù)合材料,利用CNTs優(yōu)異的機(jī)械性能、15,16高電子電導(dǎo)16,17以及大比表面積18等特性對(duì)PPy進(jìn)行改性.相比化學(xué)法,電化學(xué)法制備材料具有制備工藝簡(jiǎn)單、易成膜、電導(dǎo)率高等優(yōu)勢(shì),本課題組前期采用混酸氧化19,20處理單壁碳納米管(SWNTs)制備功能化的碳納米管(F-SWNTs),并用電化學(xué)法原位聚合制備PPy與F-SWNTs的復(fù)合材料,21該復(fù)合材料具有良好贗電容性質(zhì),在200 mV· s-1的高掃描速率下具有200 F·g-1的高比容量,本文在此基礎(chǔ)上,通過(guò)拉曼光譜分析、紅外光譜分析、比表面積分析以及電化學(xué)分析等手段研究了PPy-TOS/F-SWNTs復(fù)合材料的初步電聚合機(jī)理,探究該復(fù)合材料具有良好物理化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性能的機(jī)理原因,并進(jìn)一步制備和研究了具有更快速充放電性能和更長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能的超級(jí)電容器用電極材料.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

吡咯(Py)單體(Fluka化學(xué)藥品公司,分析純),經(jīng)減壓精餾,在0°C下存放備用.碳納米管(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)所公司,管徑1-2 nm,管長(zhǎng)30 μm,純度＞95%),98%的濃硫酸、65%的濃硝酸(西安化學(xué)試劑廠),對(duì)甲基苯磺酸、對(duì)甲基苯磺酸鈉(國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司,分析純,純度＞98%),氯化鉀(天津市河紅區(qū)紅巖試劑廠,分析純,純度＞98%),金屬鉭片,去離子水(電導(dǎo)率＜0.5 μS).

2.2 碳納米管處理

將100 mg的單壁碳納米管(SWNTs)加入到80 mL濃硝酸、濃硫酸(HNO3/H2SO4體積比為1/3)的混酸20中,在60°C下超聲剪切處理24 h,再通過(guò)多次抽濾、去離子水清洗,直至濾液為中性,濾餅在40°C下真空烘干,得到功能化碳納米管(F-SWNTs).

2.3 電極材料的制備

電極材料制備采用恒電流電化學(xué)聚合法,根據(jù)實(shí)驗(yàn)室前期研究選擇最優(yōu)聚合條件:22溫度為0°C,吡咯(Py)濃度為0.3 mol·L-1,摻雜離子為0.3 mol· L-1的TOS-,F-SWNTs的濃度為60×10-7,電流密度為0.5-2.0 mA·cm-2,聚合電量為0.5 mAh·cm-2.該條件下制備的復(fù)合物材料記為PPy-TOS/F-SWNTs;相同聚合環(huán)境和聚合電量下,制備了未添加F-SWNTs的材料,記為PPy-TOS,以及未添加TOS-摻雜的樣品記為PPy/F-SWNTs;電聚合基底材料采用打磨平滑的1 cm×1 cm鉭片.

2.4 電極材料的表征

通過(guò)激光拉曼光譜(法國(guó)Jobin Yvon公司:激光器能量Elaser=2.41 eV,激光波長(zhǎng)為514 nm)和紅外光譜分析(德國(guó)Bruker公司)對(duì)F-SWNTs樣品進(jìn)行表征.SEM(JSM-6700F)用于復(fù)合材料表面形貌表征. BET比表面積測(cè)試使用SA3100比表面積及孔隙分析儀(美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司),在液氮(77 K)條件下測(cè)定樣品的N2吸-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線.復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率是采用RTS-9型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀(廣州四探針科技公司)測(cè)量得到.復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試在VMP2型電化學(xué)工作站(美國(guó)普林斯頓應(yīng)用研究)上進(jìn)行,三電極體系,循環(huán)伏安(CV)法測(cè)試的掃描速率為10-1000 mV·s-1;恒電流充放電(GC)測(cè)試的電流為2.5-80 A·g-1,工作電極即為恒電流制備得到的電極材料,參比電極選擇飽和甘汞電極(SCE),對(duì)電極為鉑電極,電解液為3 mol·L-1的KCl水溶液;循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試是在Arbin SCTS系統(tǒng)(美國(guó)Arbin儀器公司)上進(jìn)行的.

3 結(jié)果與討論

3.1 F-SWNTs的表征

單壁碳納米管在范德華力的作用下團(tuán)聚纏繞成束狀,其水溶性很差,因而限制了其在電化學(xué)制備復(fù)合材料中的應(yīng)用.本文通過(guò)混酸氧化的方法得到了水溶性很好的F-SWNTs.圖1給出了F-SWNTs的拉曼散射和紅外光譜吸收.拉曼光譜中,1587.3 cm-1散射峰對(duì)應(yīng)于SWNTs的G峰帶,即SWNTs內(nèi)碳原子sp2雜化的平面振動(dòng)峰,1349.8 cm-1處為SWNTs的D峰帶,即SWNTs內(nèi)碳原子sp3雜化的散射峰,23功能化后的F-SWNTs拉曼光譜中G峰峰強(qiáng)減弱,而D峰峰強(qiáng)增強(qiáng),說(shuō)明F-SWNTs上的sp3雜化碳原子增加,碳原子被氧化鏈接上親水性羥基和羧基基團(tuán).而在約265 cm-1附近的SWNTs的纏繞峰消失,說(shuō)明在功能化后碳管的纏繞被打開(kāi),由于表面電荷的排斥作用,以致F-SWNTs的纏繞峰消失.同時(shí)在圖1(B)中,通過(guò)紅外光譜分析也清晰地看到,功能化后的SWNTs在 3435和1640 cm-1兩處的吸收峰加強(qiáng),根據(jù)文獻(xiàn)24報(bào)道,其分別對(duì)應(yīng)于F-SWNTs上的－OH官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)和－COOH官能團(tuán)中的C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰.結(jié)合拉曼分析可以認(rèn)為,通過(guò)功能化,增加了SWNTs上的親水基團(tuán)的含量,改善了其在水溶液中的分散性.從圖1(A)內(nèi)小圖也可以很清的看到,功能化后的SWNTs(b)有很好的分散性,靜置數(shù)天都依然均勻分散,而相比較未功能化的SWNTs,超聲分散后10 min后出現(xiàn)團(tuán)聚沉淀(a).

3.2 復(fù)合材料表面形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1 SWNTs和功能化的SWNTs(F-SWNTs)的拉曼光譜(A)和紅外光譜(B) Fig.1 Raman spectroscopy(A)and infrared spectroscopy(B)of SWNTs and functionalized SWNTs(F-SWNTs)The embedded photograph in(A)is the comparison of the aqueous dispersion of SWNTs(a)and F-SWNTs(b)standing for 120 h after 30 min ultrasonic dispersion.

圖2 PPy-TOS(a)、PPy/F-SWNTs(b)、PPy-TOS/F-SWNTs(c,d)的FE-SEM圖Fig.2 FE-SEM images of PPy-TOS(a),PPy/F-SWNTs(b),and PPy-TOS/F-SWNTs(c,d)

圖2為PPy-TOS、PPy/F-SWNTs、PPy-TOS/F SWNTs的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)圖.從圖2a中可以看出,對(duì)于PPy-TOS材料,沒(méi)有添加F-SWNTs的PPy膜是一層椰菜花狀致密膜,由圖2b可知,未添加摻雜離子的復(fù)合物材料中,PPy大部分獨(dú)立成膜,而只有少量F-SWNTs被夾雜在PPy膜中.由圖2 (c,d)可知,PPy-TOS/F-SWNTs材料表面呈納米棒結(jié)構(gòu),直徑分布在70 nm左右,說(shuō)明電化學(xué)聚合中, F-SWNTs為PPy的聚合提供了很好支撐骨架,使得PPy在其壁上包覆生長(zhǎng),由納米棒形成了均質(zhì)多孔的PPy-TOS/F-SWNTs納米復(fù)合材料.對(duì)比圖2b和圖2c可以看到,在聚合過(guò)程中,TOS-起到了一種表面活性劑的作用,作為連接F-SWNTs上親水基團(tuán)和油性Py單體的中間物,使Py易于在F-SWNTs上包覆生長(zhǎng),并同時(shí)對(duì)PPy進(jìn)行摻雜,這樣形成的具有納米通道的納米棒狀結(jié)構(gòu)的PPy-TOS/F-SWNTs和電解液的侵潤(rùn)性更好,有利于電解液和電極材料表面的接觸,也就提高了材料的電化學(xué)離子傳輸和交換性能.

圖3是PPy-TOS和PPy-TOS/F-SWNTs兩種材料的BJH孔徑分布圖和與之對(duì)應(yīng)的N2吸-脫附曲線,從BJH孔徑分布圖中可以看到,PPy-TOS薄膜孔隙分布在8 nm附近,而且孔隙率較低.而對(duì)于PPy-TOS/F-SWNTs復(fù)合材料,其孔徑分布在20-40 nm之間,且有著較高的孔隙率.BET測(cè)試該復(fù)合薄膜材料的比表面積為12.64 m2·g-1,而純PPy-TOS薄膜材料只有2.6 m2·g-1.結(jié)合SEM形貌分析可以看到,在PPy的聚合過(guò)程中,F-SWNTs的加入為PPy提供了支撐骨架,PPy-TOS/F-SWNTs薄膜材料具有三維納米多孔結(jié)構(gòu),改善了復(fù)合材料的表面形貌,增加了孔隙率,有效地提高了比表面積.

圖3 PPy-TOS和PPy-TOS/F-SWNTs的BJH孔徑分布圖和N2吸-脫附曲線(插圖)Fig.3 Pore size distribution curves and N2adsorptiondesorption isotherms(inset)of PPy-TOS and PPy-TOS/ F-SWNTs

3.3 復(fù)合物聚合初步機(jī)理分析

圖4 PPy-TOS/F-SWNTs復(fù)合材料的電化學(xué)生長(zhǎng)過(guò)程示意圖Fig.4 Illustration of the possible growth process of PPy-TOS/F-SWNTs composite materials

圖4給出了PPy-TOS/F-SWNTs一個(gè)可能的電化學(xué)聚合過(guò)程.通過(guò)功能化處理,F-SWNTs化學(xué)修飾上了一定親水性功能團(tuán),具有負(fù)電性.在恒電流電化學(xué)陽(yáng)極共聚合的過(guò)程中,初始時(shí)由于靜電吸附作用,F-SWNTs會(huì)在電極表面吸附,而Py單體是一種油性有機(jī)單體,由于相似相溶原理作用,Py更易于在F-SWNTs的表面形成聚集和吸附,然后在電流作用下電聚合形成PPy,這樣PPy先在F-SWNTs的管壁包覆聚合,再進(jìn)一步地聚合,復(fù)合材料PPy-TOS/F-SWNTs將形成一種鞘殼包覆的納米棒狀結(jié)構(gòu).由圖2可看到,PPy-TOS/F-SWNTs的確呈現(xiàn)一種納米棒狀結(jié)構(gòu),直徑約為70 nm,相比較F-SWNTs的管徑為1-2 nm,可知PPy在F-SWNTs上能很好地包覆生長(zhǎng).此外在聚合過(guò)程中,TOS-離子自然地?fù)诫s于PPy中,形成具有良好導(dǎo)電性的聚合物,從而保障了進(jìn)一步聚合過(guò)程的有效進(jìn)行.25我們實(shí)驗(yàn)表明,在未加入摻雜離子時(shí),由于純PPy的導(dǎo)電性差,致使聚合過(guò)程很快就結(jié)束,并且制備得到的聚合物材料的電性能很差.通過(guò)四探針?lè)y(cè)量了三種復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率,其中未摻雜的PPy/F-SWNTs僅有0.11 S·cm-1,其原因在于未摻雜的PPy自身是一個(gè)絕緣體.通過(guò)摻雜才能改變PPy鏈上電子的費(fèi)米分布,從而提高了電子導(dǎo)電率,四探針?lè)y(cè)得PPy-TOS電子電導(dǎo)率為33.4 S·cm-1,而對(duì)于加入FSWNTs的PPy-TOS/F-SWNTs可達(dá)81.6 S·cm-1,電子電導(dǎo)率有著明顯的提高,說(shuō)明摻雜離子在電聚合過(guò)程中起到了很重要的作用.

3.4 電化學(xué)分析

圖5給出了三種材料在掃描速率為10和1000 mV·s-1時(shí)的CV圖.由圖可以很清晰地看到,PPy-TOS材料在快速掃描下性能衰減很快,結(jié)合SEM分析可知,其材料表面形成致密的膜,不利于電極材料與電解液有效接觸,阻礙了離子的快速遷移.對(duì)于PPy/F-SWNTs膜,由于沒(méi)有摻雜離子,制備的PPy膜電導(dǎo)率較低,內(nèi)阻較大,表現(xiàn)出電容量非常低. PPy-TOS/F-SWNTs材料在低掃描速率時(shí)具有接近矩形的CV曲線,表現(xiàn)出良好的電容特性,即使是在1000 mV·s-1快速的掃描條件下,仍然保持著準(zhǔn)矩形.由于復(fù)合材料中F-SWNTs作為一種高電子電導(dǎo)的材料,改善了PPy材料的電子導(dǎo)電率,同時(shí)以F-SWNTs作為導(dǎo)電支撐骨架,電聚合形成三維多孔的納米棒堆積結(jié)構(gòu),有效地減小了電解液中離子的擴(kuò)散路徑,由公式t=L2·D-1(其中L為擴(kuò)散路徑,D為擴(kuò)散系數(shù))知,由于離子擴(kuò)散的時(shí)間常數(shù)t與擴(kuò)散路徑的平方成正比,減小L,將大幅度地減短離子擴(kuò)散時(shí)間,提高響應(yīng)速率和離子電導(dǎo)率,通過(guò)復(fù)合對(duì)材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)都有良好的改善,也就體現(xiàn)為CV測(cè)試中1000 mV·s-1的掃描速率(v)下材料仍然有著良好的電容特性.進(jìn)而根據(jù)公式,可以計(jì)算得到不同掃描速率下的比容量,如表1所示.可以看到,復(fù)合材料在1000 mV·s-1的掃描速率下仍具有165.8 F·g-1的高比容量.

表1 不同掃描速率(v)下PPy-TOS,PPy/F-SWNTs和PPy-TOS/F-SWNTs的比容(Cspec)值Table 1 Specific capacitance(Cspec)of PPy-TOS,PPy/ F-SWNTs and PPy-TOS/F-SWNTs at different scanning rates(v)

圖5 PPy-TOS,PPy/F-SWNTs,PPy-TOS/F-SWNTs的CV測(cè)試圖Fig.5 Cyclic voltammograms of PPy-TOS,PPy/F-SWNTs and PPy-TOS/F-SWNTs

圖6(a)給出了開(kāi)路電位下三種材料的交流阻抗譜測(cè)試(EIS)曲線比較,很明顯,未摻雜的PPy/ FSWNTs的內(nèi)阻達(dá)到80 Ω,摻雜的PPy僅有0.5 Ω的等效內(nèi)阻,而相對(duì)于PPy-TOS,PPy-TOS/F-SWNTs的內(nèi)阻略小.圖6(b)中給出的是PPy-TOS,PPy-TOS/ F-SWNTs兩種材料在不同電位下的EIS曲線,在0 V電位下兩種材料的EIS曲線基本相近.但在0.4 V和-0.4 V電位下PPy-TOS材料內(nèi)阻較大,低頻時(shí)表現(xiàn)出較大的Warbug阻抗,說(shuō)明離子在該材料中的傳輸受到較大阻礙.在高電位(0.4 V)下,PPy處于一種脫摻雜狀態(tài),電子電導(dǎo)率變小,內(nèi)阻增大,由于PPy-TOS材料的致密成膜使得離子傳輸交換受到制約,進(jìn)而表現(xiàn)為材料的等效內(nèi)阻變大,出現(xiàn)較大的Warbug阻抗.26而通過(guò)F-SWNTs復(fù)合改性后,PPy-TOS/F-SWNTs復(fù)合材料即使在高電位條件下,仍然保持著很好的超級(jí)電容器性能,高頻時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻也比前者小,低頻時(shí)曲線依然接近90°角.說(shuō)明復(fù)合材料在高電位下,F-SWNTs良好的電子導(dǎo)電性很好地彌補(bǔ)了PPy由于脫摻雜而導(dǎo)致的電導(dǎo)率下降,而復(fù)合材料這種由納米棒構(gòu)成的三維多孔結(jié)構(gòu)也更有利于電解液中離子傳輸交換.保證了材料在整個(gè)工作電位窗中都保持著良好的電容特性.

圖7(a)給出了PPy-TOS/F-SWNTs材料在不同充放電電流下的恒電流充放電(GC)曲線,在2.5 A· g-1放電電流下,曲線表現(xiàn)為一個(gè)對(duì)稱(chēng)的線性的充放電曲線,說(shuō)明該材料具有理想電容特性,即使是在高達(dá)80 A·g-1快速充放電時(shí),該材料仍具有一個(gè)良好的充放電曲線.根據(jù)公式(其中

m為電極材料質(zhì)量,V為電壓)可以計(jì)算得到該材料在不同的充放電電流下的比容量.幾種材料比容量隨恒電流充放電電流增加的變化如圖7(b)所示.未摻雜的PPy/F-SWNTs,其初始容量?jī)H為45 F·g-1,且衰減很快.PPy-TOS材料的初始比電容為219.4 F· g-1,略高于PPy-TOS/F-SWNTs的211 F·g-1,究其原因在于F-SWNTs自身雙電層容量較PPy的贗電容容量要低,加入F-SWNTs使得單位質(zhì)量的電容量稍有降低.但是可以看到,加大GC的恒電流,PPy-TOS材料的比容量迅速衰減,20 A·g-1時(shí)僅保持155.5 F·g-1,為初始值的71.0%;而在80 A·g-1時(shí),比容量已經(jīng)衰減為52.2 F·g-1(僅為初始值的23.8%);而對(duì)于PPy-TOS/F-SWNTs復(fù)合材料,其在20和80 A·g-1時(shí)的比容量分別為177.1 F·g-1(83.9%)和141.8 F·g-1(67.2%).該數(shù)值和循環(huán)伏安測(cè)試所計(jì)算得到的比容量值相吻合.正是由于成功制備得到具有快速響應(yīng)能力的三維多孔棒狀復(fù)合物材料,加大了離子傳輸通道和交換面積,同時(shí)碳納米管的加入改善了PPy的導(dǎo)電性,使得在超大電流放電時(shí),復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電容性能.

圖6 開(kāi)路電位下PPy-TOS、PPy/F-SWNTs、PPy-TOS/F-SWNTs(a)以及不同電位下PPy-TOS、PPy-TOS/F-SWNTs(b)的EIS譜Fig.6 EIS spectra of PPy-TOS,PPy/F-SWNTs,and PPy-TOS/F-SWNTs at the open circuit potential(OCP)(a),and PPy-TOS and PPy-TOS/F-SWNTs at different potentials(b) The insets are the enlargement of the selected area.

圖7 PPy-TOS/F-SWNTs在不同充放電電流密度下的GC曲線(a)及PPy-TOS/F-SWNTs,PPy-TOS,PPy/F-SWNTs的比容量與充放電電流密度的變化曲線(b)Fig.7 GC curves of PPy-TOS/F-SWNTs at different charge-discharge current densities(a)and specific capacitances versus current densities of PPy-TOS,PPy/F-SWNTs,and PPy-TOS/F-SWNTs(b) The inset in(a)is the enlargement of the selected curves.

3.5 循環(huán)穩(wěn)定性和Ragone圖分析

進(jìn)一步用恒電流充放電法研究了復(fù)合材料PPy-TOS/F-SWNTs的循環(huán)穩(wěn)定性和能量/功率密度,采用兩電極測(cè)試體系(組裝測(cè)試裝置見(jiàn)圖8內(nèi)插圖),電解液為3 mol·L-1的KCl,測(cè)試電位窗為-0.4-0.4 V.圖8給出了10 A·g-1電流密度下10000圈的循環(huán)穩(wěn)定性曲線和復(fù)合材料的庫(kù)侖轉(zhuǎn)換效率曲線.可以看到,復(fù)合材料在循環(huán)初始階段有一個(gè)較小的衰減后保持良好的穩(wěn)定性,在10000圈循環(huán)后,其比容量仍保持為95.2%,而對(duì)于單純的PPy-TOS材料,其比容量隨著循環(huán)持續(xù)衰減,在10000圈后比容量?jī)H為初始比容量的48.7%.加入F-SWNTs提高了復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性,尤其突出的是該復(fù)合材料在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)侖轉(zhuǎn)換效率都大于98.2%,說(shuō)明在充放電循環(huán)中該材料有著良好的可逆性.通過(guò)恒電流充放電數(shù)據(jù)計(jì)算得到PPy-TOS/F-SWNTs的能量和功率密度,圖9給出了其對(duì)應(yīng)的Ragone圖2,8,28.對(duì)于PPy-TOS/F-SWNTs,最大的能量密度可達(dá)18.7 Wh·kg-1,其對(duì)應(yīng)的功率密度為2 kW·kg-1(放電電流為2.5 A·g-1),略小于PPy-TOS的19.5 Wh·kg-1.但當(dāng)功率密度由4 kW· kg-1(放電電流為5 A·g-1)增加到60 kW·kg-1(放電電流為80 A·g-1),對(duì)于PPy-TOS,其能量密度由17.2 Wh·kg-1衰減至僅有4.64 Wh·kg-1,而PPy-TOS/F-SWNTs在60 kW·kg-1大功率密度下能量密度仍可達(dá)12.6 Wh·kg-1,表現(xiàn)出優(yōu)異的功率性能.圖9中,和其它幾類(lèi)儲(chǔ)能換能器件相比較,本文制備得到的復(fù)合材料具有能量和功率密度兩個(gè)方面的優(yōu)勢(shì),有潛在應(yīng)用前景.如此優(yōu)異的穩(wěn)定性和高的能量/功率密度是由于PPy-TOS/F-SWNTs形成了三維多孔納米結(jié)構(gòu),F-SWNTs的加入對(duì)于PPy-TOS/ F-SWNTs離子的快速進(jìn)出和高容量和高功率密度起到了極其重要的影響.

圖8 PPy-TOS/F-SWNTs和PPy-TOS在電流密度為10 A·g-1時(shí)兩電極體系的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 Cycling stability of PPy-TOS/F-SWNTs and PPy-TOS measured with a two-electrode cell at a current density of 10A·g-1 The inset is an actual photo of the two-electrode cell.

圖9 PPy-TOS/F-SWNTs和PPy-TOS材料的能量密度-功率密度Ragone曲線2,8,27Fig.9 Ragone plot of energy densities versus power densities for PPy-TOS/F-SWNTs and PPy-TOS functional materials2,8,27

4 結(jié)論

通過(guò)混酸超聲剪切技術(shù)對(duì)SWNTs進(jìn)行純化和表面修飾,獲得F-SWNTs,功能化后的F-SWNTs具有羥基和羧基等親水基團(tuán),使其在水溶液中分散性大大提高,得到了在水溶液中電化學(xué)聚合法制備PPy-TOS/SWNTs復(fù)合材料.電化學(xué)制備得到納米棒構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)PPy-TOS/F-SWNTs電極材料,具有良好的電容性能,在2.5 A·g-1的大電流放電下具有211 F·g-1的比容量,更大充放電電流(80 A·g-1,功率密度高達(dá)60 kW·kg-1)下仍具有很好的電容特性和高的比容量,其比容量高達(dá)141.8 F·g-1,其最大能量密度可達(dá)18.7 Wh·kg-1,通過(guò)加入F-SWNTs使結(jié)構(gòu)改善,比純PPy-TOS的循環(huán)穩(wěn)定性能得到了很大提高,在10000圈循環(huán)后衰減僅為4.8%,表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性.從而使得導(dǎo)電聚合物材料超級(jí)電容器有望成為一種具有優(yōu)異性能的可快速充放電的超級(jí)電容器電極材料.

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September 26,2011;Revised:November 21,2011;Published on Web:December 2,2011.

Electropolymerization and Characterization of Fast Charge-Discharge PPy/F-SWNTs Composite Materials

ZHU Jian-Bo1,2XU You-Long1,2,*WANG Jie1,2WANG Jing-Ping1,2
(1Electronic Materials Research Laboratory,Key Laboratory of the Ministry of Education,Xi?an Jiaotong University,Xi?an 710049. P.R.China;2International Center for Dielectric Research,Xi?an Jiaotong University,Xi?an 710049.P.R.China)

Fast charge-discharge composite materials of conducting polypyrrole and functionalized single-walled carbon nanotubes doped with p-toluenesulfonate(PPy-TOS/F-SWNTs)were prepared by galvanostatic electrochemical polymerization.Scanning Electron Microscope(SEM)images showed that the composite had a nano-rod structure with a diameter of about 70 nm.Nitrogen adsorption-desorption experinents were used to characterize the specific surface area(BET)(up to 12.64 m2·g-1)and pore sizes of the composite.Electrochemical properties of the composites were studied by cyclic voltammetry(CV), electrochemical impedance spectroscopy(EIS),and galvanostatic charge-discharge(GC)measurements. The specific capacitance of this composite is about 211 F·g-1(energy density:18.7 Wh·kg-1)at a current density of 2.5 A·g-1,and 141.8 F·g-1(energy density:12.6 Wh·kg-1)at large current density of 80 A·g-1. The composite had excellent cyclability with a capacity retention of about 95.2%after 10000 cycles at a current density of 10 A·g-1.All these results indicate that this new composite material has a very rapidly charge-discharge ability

Supercapacitor;Electropolymerization;Polypyrrole;SWNTs

10.3866/PKU.WHXB201112021

*Corresponding author.Email:ylxu@mail.xjtu.edu.cn;Tel:+86-2982665161.

The project was supported by the National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2007AA03Z249)and National Natural Science Foundation of China(20804030).

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)(2007AA03Z249)和國(guó)家自然科學(xué)基金(20804030)資助項(xiàng)目

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