范文捷，劉 芳

（中原工學(xué)院，鄭州450007）

硅鉬復(fù)合材料屬于金屬化合物，是一類(lèi)介于金屬與陶瓷間的新型材料，其典型代表是二硅化鉬（MoSi2）.作為一種重要的高溫發(fā)熱材料和結(jié)構(gòu)材料，二硅化鉬在高溫下穩(wěn)定的物理性能引起國(guó)際材料界的極大興趣，近十年來(lái)成為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的研究熱點(diǎn).二硅化鉬不但具有熔點(diǎn)高、密度低、高溫抗氧化性及抗熱腐蝕性等性能，同時(shí)又有極好的高溫韌性，因此被譽(yù)為最有前途的高溫材料之一［1］.目前，國(guó)內(nèi)外在對(duì)二硅化鉬的研究上，集中在高溫發(fā)熱體、高溫結(jié)構(gòu)材料、功能梯度材料、涂層材料等方向.我國(guó)每年都在“863”計(jì)劃、“自然科學(xué)基金項(xiàng)目”計(jì)劃中對(duì)硅鉬復(fù)合材料的研究給予重點(diǎn)支持；國(guó)際上，美國(guó)、日本、瑞典等發(fā)達(dá)國(guó)家都把對(duì)硅鉬復(fù)合材料的研究作為先進(jìn)陶瓷研究的主要方向之一.

二硅化鉬電熱元件（硅鉬棒）在氧化氣氛中使用時(shí)，表面能形成一層致密、氣密性好的玻璃態(tài)SiO2膜，SiO2膜減弱了氧向內(nèi)部的擴(kuò)散，有效阻止了硅鉬棒的進(jìn)一步氧化，這是硅鉬棒氧化氣氛中使用時(shí)能維持較長(zhǎng)的高溫壽命的原因.因此，高溫下硅鉬棒表面保護(hù)膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性對(duì)硅鉬棒的使用性能具有極其重要的意義，同時(shí)硅鉬棒的高、低溫力學(xué)性能、抗熱震性、冷熱端結(jié)合性能等也是影響硅鉬棒使用性能的重要因素［2］.

自1952年瑞典的Karrthal公司做出第一支硅鉬棒成品以來(lái)，該公司不斷地致力于改善硅鉬棒脆性的研究工作，目前其產(chǎn)品的抗彎強(qiáng)度已達(dá)45（1±20%）kg／mm2.我國(guó)的硅鉬棒研究與生產(chǎn)亦有二十多年，但國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的抗彎強(qiáng)度通常只有15kg／mm2左右［3］，與國(guó)際先進(jìn)水平相差甚遠(yuǎn)，是造成運(yùn)輸與安裝斷裂的主要原因，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的推廣使用和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力.

為了提高硅鉬棒的強(qiáng)度，許多科研工作者從改善硅鉬棒基體結(jié)構(gòu)出發(fā)，做過(guò)很多有益的嘗試，但從生膜工藝參數(shù)對(duì)硅鉬棒生膜后抗彎強(qiáng)度的影響方面的研究很少［4］.本文就不同燒成氣氛（氧化氣氛、H2）、MoSi2粉體的純度、粒度對(duì)硅鉬棒表面成膜性能和抗彎強(qiáng)度的影響進(jìn)行了研究.

1 硅鉬棒的生膜工藝

目前硅鉬棒的生產(chǎn)工藝一般采用如下的工藝流程：

原料Mo、Si粉末混合→自蔓延高溫合成MoSi2→球磨→加增塑劑塑化→擠出成型→干燥→燒結(jié)→熱彎氧化→焊接→成品.

MoSi2原料中的元素 Mo、Si間能形成多種穩(wěn)定型化合物，Mo－Si二元系相圖如圖1所示［5］.

圖1 Mo－Si二元系相圖

合成MoSi2粉料一般以Mo、Si原始粉末為原料.在Mo、Si的多種化合物中，只有 MoSi2具有抗氧化性，而Mo3Si和 Mo5Si3都不具有抗氧化能力.因此MoSi2是硅鉬棒原料合成中希望獲得的化合物，而其他類(lèi)型的化合物一般會(huì)對(duì)硅鉬棒的性能產(chǎn)生有害影響，故在MoSi2合成過(guò)程中應(yīng)盡量避免其他相的產(chǎn)生.合成MoSi2時(shí)，Mo、Si原始粉末的配比一般選擇37%Si、63%Mo（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），即相圖中 MoSi2組成點(diǎn)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時(shí)在合成過(guò)程中要盡量避免MoSi2的氧化.

制備MoSi2粉料，通常采用自蔓延反應(yīng)進(jìn)行MoSi2原料的合成.將 Mo、Si粉末（37%Si、63%Mo）混合均勻，在氫氣（H2）保護(hù)下自蔓延反應(yīng)合成MoSi2，再經(jīng)過(guò)粉碎，即制得生產(chǎn)用MoSi2原料.硅鉬棒的燒結(jié)一般是在碳管爐中氫氣保護(hù)氣氛下經(jīng)1 800℃燒成.燒結(jié)氣氛是硅鉬棒燒成制度中的一個(gè)重要因素，目的是為了防止硅鉬棒在燒成過(guò)程中被氧化.

2 試 驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用MoSi2原料由鄭州馳達(dá)爐業(yè)材料公司提供.原料制備工藝如下：37%Si粉（純度＞98%）、63%Mo粉（純度＞98%）→混合均勻→自蔓延反應(yīng)合成MoSi2→粉碎.

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在1 400℃以下，硅鉬棒生膜效果太差，效率低，不適合于工業(yè)生產(chǎn)，而生膜溫度太高，又會(huì)造成基體晶粒長(zhǎng)大，從而造成強(qiáng)度下降；生膜溫度以1 400℃至1 550℃之間較為理想.因此，試驗(yàn)以有代表性的1 450℃和1 500℃作比較，每種生膜條件下的抗彎強(qiáng)度取6個(gè)樣品的平均值.

（1）以傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的硅鉬棒，生膜前取8個(gè)樣品，測(cè)得抗彎強(qiáng)度如下：

抗彎強(qiáng)度：13.2、14.5、14.8、16.2、17.4、13.6、15.1、13.6kg／mm2.平均抗彎強(qiáng)度：14.8kg／mm2.

該樣品在1 450℃和1 500℃下生膜時(shí)，時(shí)間t與抗彎強(qiáng)度σ間的關(guān)系如圖2所示.

圖2 樣品在1 450℃和1 500℃下生膜時(shí)間t與抗彎強(qiáng)度σ的關(guān)系圖（傳統(tǒng)生膜工藝）

（2）引入第三相MoSi2的粒度為2.8μm的硅鉬棒，其生膜前的抗彎強(qiáng)度如下：

抗彎強(qiáng)度：29.5、32.4、36.8、30.1、32.3、29.6、34.7、36.8kg／mm2.平均抗彎強(qiáng)度：32.8kg／mm2.

該樣品在1 450℃和1 500℃下生膜時(shí)，時(shí)間t與抗彎強(qiáng)度σ間的關(guān)系如圖3所示.

（3）引入第三相MoSi2粒度為1.0μm的硅鉬棒，其生膜前的抗彎強(qiáng)度如下：

圖3 樣品在1 450℃和1 500℃下生膜時(shí)間t與抗彎強(qiáng)度σ的關(guān)系圖（MoSi2粒度為2.8μm）

抗彎強(qiáng)度：42.3、44.5、45.1、43.6、47.5、42.4、41.8、44.6kg／mm2.平均抗彎強(qiáng)度：43.9kg／mm2.

該樣品在1 450℃和1 500℃下生膜時(shí)，時(shí)間t與抗彎強(qiáng)度σ間的關(guān)系如圖4所示.

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

當(dāng)硅鉬棒高溫下在氧化氣氛中進(jìn)行燒結(jié)生膜時(shí)，硅鉬棒有氣相生成的氧化反應(yīng)（2MoSi2＋7O2＝2MoO3＋4SiO2↑）發(fā)生，反應(yīng)生成的SiO2均勻覆蓋在硅鉬棒的表面，形成一層致密的氧化膜，從而大大消弱了表層中MoSiO2晶體的微裂紋和含有脆弱玻璃相的晶界在斷裂時(shí)所起到的裂紋源的作用，提高了產(chǎn)品的抗彎強(qiáng)度［6］.

圖4 樣品在1 450℃和1 500℃下生膜時(shí)間t與抗彎強(qiáng)度σ的關(guān)系圖（MoSi2粒度為1.0μm）

隨著生膜溫度的升高，生成SiO2的反應(yīng)進(jìn)行得越快，所以1 500℃下生膜比1 450℃下生膜，抗彎強(qiáng)度升得更快.隨著生膜時(shí)間的延長(zhǎng)，棒體表面生成的SiO2也逐漸增多，抗彎強(qiáng)度亦相應(yīng)隨著升高.但當(dāng)SiO2均勻覆蓋在樣品表面，形成一層致密的氧化膜后，這層氧化膜阻止了氧氣進(jìn)入硅鉬棒基體，這時(shí)，氧原子只能通過(guò)氧化膜向棒體緩慢擴(kuò)散，抗彎強(qiáng)度開(kāi)始穩(wěn)定下來(lái).

從3種不同樣品的生膜對(duì)比來(lái)看，用傳統(tǒng)工藝生膜的硅鉬棒，由于基體晶粒粗大、缺陷多，故抗彎強(qiáng)度低，從而使得生膜的增強(qiáng)作用相對(duì)較明顯.引入第三相后，基體晶粒得到細(xì)化，特別是所用MoSi2的粒度為1.0μm生膜時(shí)，降低了基體的氣孔率，提高了產(chǎn)品的致密度，相應(yīng)減少了棒體的表面缺陷，從而使得基體的抗彎強(qiáng)度明顯提高.

4 結(jié) 語(yǔ)

本文研究了不同燒成氣氛（氧化氣氛、H2）、MoSi2粉體的純度、粒度對(duì)硅鉬棒表面成膜性能和抗彎強(qiáng)度的影響，得到如下結(jié)論：

（1）硅鉬棒在氧化氣氛中燒結(jié)時(shí)，在生膜的初級(jí)階段，隨著生膜時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的抗彎強(qiáng)度逐漸升高，到一定時(shí)間后，抗彎強(qiáng)度就逐漸穩(wěn)定下來(lái)；

（2）生膜溫度越高，產(chǎn)品達(dá)到抗彎強(qiáng)度穩(wěn)定值所需的時(shí)間越短，對(duì)不同的燒成氣氛、MoSi2粒度，生膜對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響亦不相同，MoSi2粉體粒度越細(xì)，生膜后所達(dá)到的抗彎強(qiáng)度也越高；

（3）基體本身的抗彎強(qiáng)度越高，生膜后所能達(dá)到的抗彎強(qiáng)度也越高.

［1］李玲艷，艾云龍，程玉桂，等.MoSi2及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.宇航材料工藝，2005（1）：10－14.

［2］周宏明，易丹青，石章智.MoSi2基高溫結(jié)構(gòu)材料的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，11（20）：404－408.

［3］王德志，劉心宇，左鐵鏞.MoSi2－Mo5Si3復(fù)合材料的高溫氧化行為［J］.長(zhǎng)沙鐵道學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，18（1）：44－47.

［4］王德志，劉心宇，左鐵鏞.MoSi2－Mo5Si3復(fù)合材料的低溫氧化行為［J］.稀有金屬材料與工程，2002，31（1）：48－51.

［5］肖來(lái)榮，蔡志剛，易丹青，等.MoSi2涂層的組織結(jié)構(gòu)與高灘抗氧化性能［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2006，6（16）：1028－1033.

［6］馮培忠，曲選輝，杜學(xué)麗，等.二硅化鉬抗氧化性的研究進(jìn)展［J］.粉末冶金技術(shù)，2006，1（24）：64－68.