石西昌，張志兵，周喜誠，周定方，肖 湘，陳白珍

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

鋰離子電池[1?2]作為一種新型可充放電和高能量密度電源廣泛應(yīng)用于人們生活的各個(gè)方面，例如手機(jī)、手提電腦、照相機(jī)和電動(dòng)汽車等。因此，鋰被稱作“21世紀(jì)的能源元素”[3]。自然界中鋰資源的分布主要賦存于花崗巖偉晶型礦床、地?zé)崴⒑Ｋ约胞}湖鹵水中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，鹽湖鹵水資源約占世界鋰資源總儲(chǔ)量的66%和基礎(chǔ)儲(chǔ)量的80%以上[4]。自20世紀(jì)50年代以來，科學(xué)家們一直致力于尋求一種能從海水和鹽湖鹵水中提鋰的方法，如今已逐漸成為世界鋰鹽生產(chǎn)的主攻方向[5]。

關(guān)于Li+吸附劑的研究始于20世紀(jì)80年代，其中，MnO2·xH2O(x=0.31，0.5，…，摩爾分?jǐn)?shù))是被研究最多的化合物之一，它以選擇性高、穩(wěn)定性高、吸附容量大及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)獲得了迅速的發(fā)展[6?7]。其中，MnO2·0.5H2O是目前鋰錳氧化物吸附劑中對(duì)鋰吸附容量最大的吸附劑，它具有化學(xué)穩(wěn)定性高、吸附容量大和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是從海水、鹽湖鹵水提鋰最有前途的吸附劑之一[8?9]。MnO2·0.5H2O 是通過其前軀體 Li1.6Mn1.6O4經(jīng)酸洗而獲得的，因此制備Li1.6Mn1.6O4是獲得MnO2·0.5H2O的關(guān)鍵步驟。鋰錳氧化物 Li1.6Mn1.6O4是完全不同于傳統(tǒng)富鋰尖晶石錳氧化物系列 Li1+xMn2?xO4(0≤x≤0.33)的新型離子篩前軀體。它具有更高的鋰含量，其鋰錳摩爾比達(dá)到 1，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)富鋰尖晶石系列中 LiMn2O4的 0.5及Li1.33Mn1.67O4中的0.8。Li1.6Mn1.6O4不能通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)直接處理鋰錳化合物一步得到，僅能通過常用的幾個(gè)軟化學(xué)合成方法如前軀物法、溶膠?凝膠法及水熱法等[10]制備。溶膠?凝膠法具有燒結(jié)溫度相對(duì)較低、晶相較純、產(chǎn)物形態(tài)規(guī)整及粒度均勻等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在操作要求高、反應(yīng)步驟長(zhǎng)和不易控制等不足。CHITRAKAR等[11]將 LiOH溶液與市售的γ-MnOOH混合，然后120 ℃水熱法處理1 d后合成了前軀體Li1.6Mn1.6O4，由于γ-MnOOH需要通過比較繁瑣的方法制備獲得，在制備過程中不可避免地會(huì)生成Mn3O4或 MnO2等雜質(zhì)，從而影響所合成鋰錳氧化物前軀體的純度。液相法通常涉及到高壓、強(qiáng)堿和強(qiáng)酸等，對(duì)設(shè)備的要求比較高，同時(shí)占地面積相對(duì)較大，產(chǎn)量較低，難以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)；而固相法則有工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便、生產(chǎn)效率高及設(shè)備腐蝕小等優(yōu)點(diǎn)。僅靠液相法來生產(chǎn)離子篩前軀體遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足未來鹽湖資源開發(fā)需求，因此，開發(fā)固相合成方法顯得尤為重要。目前，關(guān)于直接采用全固相反應(yīng)制備Li1.6Mn1.6O4的工藝還未見報(bào)道。

本文作者首先通過兩步固相法(先固相制備LiMnO2，再將其空氣中焙燒)制備前軀體Li1.6Mn1.6O4，再用 HCl溶液進(jìn)行洗脫獲得離子篩 MnO2·0.5H2O，探索一條固相合成 MnO2·0.5H2O的新工藝路線，方法簡(jiǎn)單可行，有利于吸附劑 MnO2·0.5H2O今后的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用推廣；采用相關(guān)動(dòng)力學(xué)模型等對(duì)MnO2·0.5H2O吸附機(jī)理進(jìn)行深入的探討；最后研究離子篩對(duì)鹽湖鹵水中各主要金屬離子的分離特性及其循環(huán)吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鋰離子篩前軀體Li1.6Mn1.6O4的制備

經(jīng)查閱大量文獻(xiàn)得知，不能通過一步固相或液相反應(yīng)直接獲得前軀體Li1.6Mn1.6O4。本研究采用兩步固相法制取Li1.6Mn1.6O4，即先制備鋰錳氧化物L(fēng)iMnO2，然后再將 LiMnO2置于一定溫度下焙燒制得Li1.6Mn1.6O4。LiMnO2是以 Mn2O3和 LiOH·H2O 為原料(n(Li)/n(Mn)=1.03)，在氮?dú)鈿夥罩杏?00 ℃焙燒8 h制得，其XRD譜如圖1所示。

圖1 自制LiMnO2原料的XRD譜Fig.1 XRD pattern of self-made LiMnO2

將 LiMnO2置于箱式程控爐中焙燒，考察焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)合成的鋰離子篩前軀體 Li1.6Mn1.6O4結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。

1.2 前軀體酸洗制備MnO2·0.5H2O

取適量以上優(yōu)化條件下制備的離子篩前軀體Li1.6Mn1.6O4置于過量的0.5 mol/L HCl溶液中進(jìn)行酸洗9 h制取鋰離子篩MnO2·0.5H2O；然后對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)及吸附性能進(jìn)行 XRD、粒度、吸附動(dòng)力學(xué)等相關(guān)分析。

1.3 pH值對(duì)MnO2·0.5H2O吸附Li+性能的影響

分別稱取適量MnO2·5H2O置于含Li+均約為250 mg/L，pH分別為0.52、1.38、3.05、4.96、7.31、9.75、11.67和13.04的各溶液中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。此實(shí)驗(yàn)的前提是務(wù)必使離子篩吸附達(dá)到飽和，所以吸附時(shí)間必須要足夠長(zhǎng)，結(jié)合前面的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，吸附時(shí)間都控制為24 h，此實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖强疾靝H值對(duì)離子篩吸附容量和錳溶損率的影響。

1.4 離子篩在含鋰溶液中的動(dòng)力學(xué)

將適量離子篩置于250 mg/L Li+溶液中進(jìn)行各溫度下吸附容量隨時(shí)間變化的吸附實(shí)驗(yàn)，然后應(yīng)用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Langmuir和Freundlich吸附等溫方程等對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，探討MnO2·0.5H2O 對(duì) Li+的吸附機(jī)理。根據(jù)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程并結(jié)合阿羅尼烏斯公式作出ln k2—T?1圖，求出吸附過程的表觀活化能。最后，應(yīng)用動(dòng)邊界模型對(duì)吸附過程的控制步驟進(jìn)行探討。

1.5 離子篩對(duì)鹽湖鹵水中 Li+的選擇性及其循環(huán)吸附性能

由于鹽湖老鹵鹵水成分比較復(fù)雜，含有許多種金屬離子與非金屬離子，為了能有效地從復(fù)雜鹵水體系中提取鋰，離子篩對(duì)Li+的特定選擇性是決定鋰離子篩的性能與實(shí)用價(jià)值的關(guān)鍵指標(biāo)。同時(shí)離子篩的循環(huán)吸附性能也至關(guān)重要，直接決定著離子篩能否實(shí)現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。故本文作者從對(duì)鹽湖中主要金屬離子的選擇性及其在鹵水中的循環(huán)吸附兩個(gè)方面來考察離子篩的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2·0.5H2O 的制備

MnO2·0.5H2O是通過將Li1.6Mn1.6O4在酸中洗脫而獲得的，因此如何制取合格的前軀體Li1.6Mn1.6O4是獲得離子篩的關(guān)鍵步驟。

2.1.1 Li1.6Mn1.6O4的制備

焙燒時(shí)間和溫度等條件是影響Li1.6Mn1.6O4結(jié)構(gòu)、形貌和性能的主要因素，故分別考察焙燒時(shí)間和溫度對(duì)所合成前軀體結(jié)構(gòu)和性能的影響，以選定合適的焙燒溫度和時(shí)間。

2.1.1.1 焙燒溫度對(duì)前軀體Li1.6Mn1.6O4合成的影響

分別將 LiMnO2樣品置于空氣中于 390、410、430、450、470、490和510 ℃下焙燒4 h，考察焙燒溫度對(duì)前軀體合成的影響。所得各樣品的 XRD譜如圖2所示。

從圖2可以看出，在各個(gè)溫度下都能獲得較純的Li1.6Mn1.6O4，峰基底都比較平滑，但峰強(qiáng)略有變化。470 ℃以下時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，所得樣品特征峰強(qiáng)度逐漸增高，峰形變窄，晶體結(jié)構(gòu)越趨完整，而470 ℃以上隨著溫度的升高，樣品特征峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)酰逍巫儗?。這表明470 ℃附近可能是晶相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，470 ℃以上，結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分坍塌，溫度越高，坍塌越嚴(yán)重，故樣品的峰強(qiáng)逐漸變?nèi)酢?70 ℃所得的樣品峰形最為尖銳，晶體結(jié)構(gòu)較為完整，所以，制備前軀體Li1.6Mn1.6O4的焙燒溫度應(yīng)選擇470 ℃為宜。

圖2 LiMnO2原料在空氣中各溫度下焙燒所得樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of LiMnO2 roasted at different temperatures in air

2.1.1.2 焙燒時(shí)間對(duì)合成Li1.6Mn1.6O4的影響

將LiMnO2在空氣中于470 ℃下分別焙燒2、4、6、8和10 h，考察焙燒時(shí)間對(duì)合成前軀體結(jié)構(gòu)形貌的影響。所得樣品XRD譜如圖3所示。

圖3 LiMnO2原料在空氣中焙燒不同時(shí)間所得樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of LiMnO2 roasted with different times in air

從圖3可知，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的衍射峰逐漸變強(qiáng)，但到了6 h后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰的強(qiáng)度基本未發(fā)生變化，這說明焙燒時(shí)間為6 h后得到的樣品晶型結(jié)構(gòu)已趨于完整，形貌已達(dá)到最佳狀態(tài)。故樣品的焙燒時(shí)間選擇6 h為宜。

2.1.2 前軀體酸洗制備MnO2·0.5H2O

將在空氣中于 470 ℃下焙燒 6 h所得前軀體Li1.6Mn1.6O4用0.5 mol/L HCl溶液進(jìn)行酸洗9 h，獲得鋰離子篩 MnO2·0.5H2O，酸洗前后樣品的 XRD譜如圖4所示。

圖4 前軀體Li1.6Mn1.6O4酸洗前后XRD譜Fig.4 XRD patterns of precursor Li1.6Mn1.6O4 before(a)and after(b)pickling

從圖4可以看出，前軀體酸洗前后樣品的衍射特征峰強(qiáng)度基本未發(fā)生變化，只是衍射角略微向高角度方向偏移，這說明在酸洗過程中樣品的結(jié)構(gòu)未發(fā)生太大變化，只是晶胞略微變小，這是因?yàn)樗嵯催^程中酸中的H+與前軀體中的Li+進(jìn)行離子交換反應(yīng)，樣品的基本骨架保持不變，但晶胞發(fā)生了略微收縮。

2.2 pH值對(duì)MnO2·0.5H2O吸附Li+性能的影響

將0.2 g左右的離子篩MnO2·0.5H2O分別置于70 mL不同pH值、含有過量Li+溶液(LiCl，用LiOH和HCl調(diào)整pH值，溶液約含Li+250 mg/L)于50 ℃并在適量攪拌條件下吸附24 h，考察溶液pH值對(duì)離子篩吸附容量和錳溶損率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液pH值對(duì)鋰離子篩吸附容量和錳溶損率的影響Fig.5 Influence of pH value on adsorption capacity and manganese dissolution loss rate of lithium ion-sieve

從圖5可以看出，離子篩對(duì)Li+的吸附容量開始隨著溶液pH值的升高緩慢增加，但pH值到10以后吸附容量顯著增加，吸附容量由 pH=0.52時(shí)的?4.39 mg/g(離子篩發(fā)生了解吸)增加到pH=13.04時(shí)的29.75 mg/g?？梢?，堿性越強(qiáng)，離子篩的吸附容量越大。這是因?yàn)殡x子篩吸附Li+發(fā)生如下離子交換反應(yīng)[12]：S—OH+Li+→S—OLi+H+，pH值越高，OH?中和H+的能力就越強(qiáng)，促進(jìn)反應(yīng)向右移動(dòng)，也即促進(jìn)了離子篩對(duì)Li+的吸附。另外，離子篩的錳溶解損失率(簡(jiǎn)稱錳溶損率)開始卻是隨著溶液 pH值增大急劇減小，當(dāng) pH值到3以后錳溶損率緩慢減小，變化比較平緩，但pH值到10以后又有略微增大的趨勢(shì)。在強(qiáng)酸性溶液中，離子篩會(huì)發(fā)生部分溶解，酸性越強(qiáng)，溶解損失越嚴(yán)重，同時(shí)在非常強(qiáng)的堿性溶液中離子篩中的錳也會(huì)與OH?反應(yīng)生成絡(luò)合物，從而造成離子篩的損失。因此，離子篩對(duì)Li+的吸附pH值應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)。

2.3 MnO2·0.5H2O在含鋰溶液中的吸附動(dòng)力學(xué)2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型

動(dòng)力學(xué)的研究有助于理解反應(yīng)的歷程和機(jī)理，關(guān)于吸附反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型已有不少報(bào)道，目前偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(1))和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(2))被廣泛用來研究吸附機(jī)理[13?15]，確定吸附反應(yīng)的速率常數(shù)。

式中：qe(mg/g)和qt(mg/g)分別為在吸附平衡與吸附時(shí)間為 t(h)時(shí)吸附劑對(duì) Li+的吸附容量；k1(h?1)和k2(g/(mg·h))分別為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)。

分別采用上述偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)離子篩在pH=12.99、含Li+約250 mg/L的溶液中于 50 ℃各時(shí)間下的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，由偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)比偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)大，擬合更好，且相關(guān)系數(shù)R2達(dá)0.998以上。因此，可以認(rèn)為離子篩對(duì) Li+的吸附過程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，為化學(xué)吸附過程。

2.3.2 吸附等溫方程

鋰離子篩對(duì)Li+的吸附可以通過Langmuir吸附等溫方程(式(3))[16]和 Freundlich吸附等溫方程(式(4))[17]來擬合：

圖6 50 ℃下離子篩在含鋰溶液中吸附Li+的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合圖Fig.6 Linear fitting figures of lithium ion-sieve adsorbing Li+ at 50 ℃ with pseudo-first-order(a)and pseudo-second-order rate equation(b)

式中：Ce是吸附平衡后溶液中 Li+的濃度，mg/L；qm是最大吸附容量，mg/g；qe是平衡吸附容量，mg/g；KL是Langmuir實(shí)驗(yàn)常數(shù)，L/mg；KF和n是與吸附速率和吸附容量有關(guān)的Freundlich常數(shù)。

分別應(yīng)用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對(duì)離子篩MnO2·0.5H2O在不同Li+濃度溶液中于50 ℃吸附24 h的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，其擬合結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，用Langmuir吸附等溫方程擬合所得直線的線性相關(guān)系數(shù)比用Freundlich吸附等溫方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)大得多，其相關(guān)系數(shù)達(dá) 0.993以上。故可以認(rèn)為離子篩在不同Li+濃度溶液中的等溫吸附過程遵循Langmuir吸附等溫方程，從而可得離子篩對(duì)Li+的吸附是單層吸附。

圖7 離子篩在不同 Li+濃度溶液中吸附的 Langmuir和Freundlich吸附等溫?cái)M合圖Fig.7 Fitting lines of ion-sieve adsorbing in different Li+-concentrations solutions with Langmuir(a)and Freundlich(b)models

2.3.3 溫度對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)過程的影響及表觀吸附活化能的計(jì)算

表1所列為利用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)不同溫度下鋰離子篩吸附 Li+的動(dòng)力學(xué)曲線擬合的結(jié)果，Li+的初始濃度為250 mg/L。結(jié)果顯示，隨著吸附溫度的升高，離子篩的吸附速率加快，吸附容量也稍微增加，這表明吸附過程為吸熱反應(yīng)過程，這也與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本原理一致。

根據(jù)阿累尼烏斯(Arrhenius)公式[18]：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，kJ/mol；A 為常數(shù)。

利用表1中的數(shù)據(jù)作ln k2—T?1線性擬合圖(見圖8)，通過直線斜率求得此吸附反應(yīng)的表觀活化能Ea=26.71 kJ/mol。Ea為正值，說明升高溫度有利吸附，且由Ea＞24 kJ/mol可知，吸附過程并不是簡(jiǎn)單的物理吸附過程，而是離子交換或化學(xué)反應(yīng)過程。

表1 離子篩在不同溫度下吸附 Li+的偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of ion-sieve adsorbing Li+ at different temperatures according to pseudo-second-order dynamic equation

圖8 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程所得ln k2對(duì)T ?1作圖的擬合結(jié)果Fig.8 Fitting results of plot of ln k2 to T ?1 according to pseudo-second-order dynamic equation

2.3.4 吸附過程控制步驟

目前，動(dòng)邊界模型[19?21]廣泛用于描述離子交換行為。離子交換的過程大致可以分為3個(gè)步驟：1)金屬離子由溶液經(jīng)液膜擴(kuò)散到離子篩表面；2)金屬離子由離子篩表面向內(nèi)部擴(kuò)散；3)金屬離子在離子篩內(nèi)部活性基位置發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)。即離子交換過程受液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)3個(gè)步驟的影響，其中速度最慢的步驟為整個(gè)過程的控制步驟。動(dòng)邊界模型方程式分別表示為

式中：F為離子交換度，且F=qt/qe；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

將離子篩在 50 ℃吸附的數(shù)據(jù)用動(dòng)邊界模型進(jìn)行擬合，其擬合結(jié)果如表2所列。從表2可以看出，擬合的結(jié)果都不是很理想，說明吸附過程比較復(fù)雜，并不是由單一過程步驟所控制，而是幾個(gè)過程共同作用的結(jié)果。

表2 動(dòng)力學(xué)邊界模型線性回歸擬合結(jié)果Table 2 Linear regression fitting results with dynamic boundary models

2.4 離子篩對(duì)鹽湖鹵水中 Li+的選擇性及其循環(huán)吸附性能

2.4.1 離子篩對(duì)鹵水中的主要金屬離子的分離特性

離子篩對(duì)各金屬離子分離性能通常用分配比D(式(9))和分離系數(shù) β(式(10))來表示。分配比大小反映溶質(zhì)在兩相中的遷移能力及分離效能，而分離系數(shù)表示某一分離流程將兩種不同物質(zhì)分離的程度，反映兩組分分離的難易程度。

式中：D為某金屬離子的分配系數(shù)，L/g；C0為吸附前溶液中金屬離子的濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為離子篩質(zhì)量，g；Ce為吸附后溶液中金屬離子的濃度，mg/L；DM1和 DM2分別是金屬離子 M1和 M2的分配系數(shù)。

將一定量的離子篩置于適量的鹽湖老鹵鹵水中于60 ℃下吸附16 h后，然后測(cè)定鹵水吸附前后各主要成分的含量(見表3)，在本研究中，主要考察Li+、Mg2+、K+和 Na+等主要金屬離子的分配比及 Li+對(duì)其他離子的分離系數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如表4和5所列。

表3 老鹵鹵水吸附前后各主要成分含量的變化Table 3 Content changes of main ingredients in brine before and after adsorption

表4 離子篩對(duì)鹵水中各主要金屬離子的分配系數(shù)Table 4 Distribution coefficients of ion-sieve for main metal ions in brine (mL/g)

表5 鹵水中Li+對(duì)其他主要金屬離子的分離系數(shù)Table 5 Separation coefficients of Li+ to other main metal ions in brine

從表4中可以看出DLi>>DNa＞DK＞DMg，即離子篩對(duì)各金屬離子吸附的優(yōu)先順序?yàn)?Li+、Na+、K+、Mg2+。同時(shí)從表5可知，Li+對(duì) Mg2+、K+和 Na+的分離系數(shù)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 1，表明離子篩對(duì) Li+與 Mg2+、K+和 Na+有較好的分離性能，對(duì) Li+有較好的特定選擇性。

2.4.2 離子篩在鹵水中的循環(huán)吸附性能

稱取一定量的離子篩前軀體不斷進(jìn)行酸洗—吸附—洗脫—吸附的循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)，考察離子篩的循環(huán)吸附性能。酸洗洗脫控制條件：酸洗溫度70 ℃，攪拌速率500 r/min，酸洗時(shí)間24 h，鹽酸濃度0.5 mol/L，液固比(質(zhì)量比)400:1。鹵水吸附實(shí)驗(yàn)控制條件：吸附溫度60 ℃，吸附時(shí)間16 h，液固比(質(zhì)量比)350:1，攪拌速率500 r/min。

圖9 離子篩吸附/解吸量隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.9 Change of quantity of adsorption/desorption of ion-sieve with cycle times

圖9所示為離子篩的吸附量/解吸量隨循環(huán)次數(shù)的變化。從圖9可以看出，第1次循環(huán)時(shí)離子篩的解吸量非常高，每克離子篩釋放出67.37 mg Li+。這是因?yàn)榈?次循環(huán)酸洗洗脫時(shí)使用的離子篩為實(shí)驗(yàn)固相法制備的離子篩前驅(qū)體，其理論含鋰量為68.13 mg/g。同時(shí)還可看出，第 1次循環(huán)時(shí)離子篩的吸附容量只有18.37 mg/g，遠(yuǎn)低于第 1次循環(huán)洗脫步驟時(shí)的 67.37 mg/g，但離子篩的吸附容量還是比較穩(wěn)定的，經(jīng)8次循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)后，吸附容量?jī)H從 18.37 mg/g降低到16.39 mg/g，且第2次循環(huán)以后離子篩的解吸量與吸附量基本持平。這表明離子篩具有比較優(yōu)異的循環(huán)吸附性能，但是離子篩實(shí)際的吸附容量小于其理論吸附容量的1/3，離子篩始終未達(dá)到飽和吸附狀態(tài)，這可能是因?yàn)殡x子篩在四面體間隙位的能壘低于八面體間隙位的能壘，吸附鋰時(shí)比較容易在四面體間隙位發(fā)生鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)，而在八面體間隙位不發(fā)生或者很難發(fā)生鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)。

3 結(jié)論

1)通過兩步固相法制備了鋰離子篩前軀體Li1.6Mn1.6O4，然后用一定濃度HCl溶液對(duì)前軀體進(jìn)行洗脫，從而獲得了對(duì)Li+有特定吸附作用的一種新型離子篩 MnO2·0.5H2O，且其基本骨架與前軀體的差異不大。

2)一般情況下，溶液pH值的升高有利于離子篩對(duì)Li+的吸附，堿性越強(qiáng)，其吸附容量越大，但在較強(qiáng)的堿性溶液中離子篩的溶損也相應(yīng)增加。

3)MnO2·0.5H2O對(duì) Li+的吸附動(dòng)力學(xué)遵循偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其擬合相關(guān)系數(shù)達(dá)0.998以上，表明離子篩對(duì)Li+的吸附為化學(xué)吸附過程。

4)離子篩對(duì)不同濃度含 Li+溶液的吸附過程與Langmuir吸附等溫方程的擬合比較好，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.993以上，從而可知離子篩對(duì)Li+的吸附為單層吸附。

5)根據(jù)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式作出了ln k2—T?1的線性擬合圖，再通過求其斜率，并結(jié)合阿累尼烏斯公式計(jì)算出吸附過程的活化能為 26.71 kJ/mol。離子篩對(duì) Li+吸附過程的控制步驟并不由單一過程決定，而是幾個(gè)過程共同作用的結(jié)果。

6)離子篩對(duì)Li+與Mg2+、K+和Na+具有較好的分離性能，對(duì)Li+有較好的特定選擇性。同時(shí)第2次循環(huán)以后，離子篩的解吸量與吸附量基本持平，且吸附容量隨循環(huán)次數(shù)的增加衰減比較緩慢，離子篩具有較好的循環(huán)吸附性能。

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