李麗君 ，何 煉，邊景輝，孫 寧

（1.沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，遼寧沈陽110032；2.沈陽化工股份有限公司，遼寧沈陽110026）

土壤中23種揮發(fā)性氯代烴和苯系物的測定

李麗君1，何 煉1，邊景輝2，孫 寧2

（1.沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，遼寧沈陽110032；2.沈陽化工股份有限公司，遼寧沈陽110026）

建立了同時(shí)測定土壤中23種揮發(fā)性氯代烴和苯系物的吹掃捕集－氣相色譜－質(zhì)譜法.優(yōu)化了試驗(yàn)條件，標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.32×10－9～200.0×10－9范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，方法檢出限（3S/N）為 0.077×10－9～0.69×10－9，樣品標(biāo)準(zhǔn)添加平均回收率 86.5%～117.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=7）在 1.6%～8.2%之間.

氯代烴；苯系物；氣相色譜－質(zhì)譜法；吹掃捕集；土壤

揮發(fā)性氯代烴和苯系物屬于熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)范圍在50～260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）.有機(jī)溶劑的泄漏、處理不當(dāng)?shù)染蓪?dǎo)致對土壤和水體的污染.而VOCs具有遷移性、持久性和毒性，對人體有嚴(yán)重的三致作用.而土壤對揮發(fā)性有機(jī)物有較強(qiáng)的吸附能力，所以對土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的定量檢測分析，對于了解當(dāng)?shù)赝寥赖奈廴緺顩r及被測地區(qū)的大氣、水質(zhì)等質(zhì)量評估具有重要的參考價(jià)值.

土壤中VOCs的檢測方法主要有直接進(jìn)樣法、頂空－氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法、吹掃捕集－氣相色譜－質(zhì)譜法（P&T－GC/MS）［1-6］等.文獻(xiàn)［3］中針對土壤樣品批量分析中的質(zhì)量控制要求［6］實(shí)驗(yàn)室空白樣品所用的基體做了研究，表明采用石英砂作為空白樣品的基體可以保證方法更加靈敏.文獻(xiàn)［2］中對樣品進(jìn)行吹掃時(shí)采用土固自動進(jìn)樣器，要求吹掃氣體能夠?qū)⑼寥乐械腣OCs組分充分地吹掃出來，然后進(jìn)行捕集，這將取決于待測定的組分在土壤中的吸附能力.該方法采用石英砂作為空白基體，土壤樣品和空白基體以及工作曲線在同樣的條件下進(jìn)行測定，保證了VOCs組分的相對提取效率.方法快速，但要求專門的儀器，方法應(yīng)用受到限制.而采用手動方法進(jìn)樣時(shí)［4］方法檢出限較高，精密度較低，不利于樣品的批量測定.

本文在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，增加取樣量，采用水自動進(jìn)樣器，將土壤中的VOCs經(jīng)過放置浸泡，超聲提取到水中，離心提高方法靈敏度，轉(zhuǎn)變?yōu)闇y定水中的VOCs的組分的原理，利用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜分析技術(shù)建立了土壤中23種揮發(fā)性氯代烴和苯系物同時(shí)測定的方法.該方法快速、準(zhǔn)確，線性范圍寬，適用性更廣，適合于批量土壤樣品的分析.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC-MS DSQⅡ氣相色譜質(zhì)譜儀；Tekmar Stratum吹掃捕集濃縮儀，配AquateK 70液體自動進(jìn)樣器，KQ5200E超聲波清洗器；Anke TDL-5高速離心機(jī).甲醇為農(nóng)殘級，空白試劑水，石英砂.

氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液，23種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：2000 μg/mL；內(nèi)標(biāo)和替代物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：氟苯為內(nèi)標(biāo)；替代物：4-溴氟苯、1，2-二氯苯-D4，2000 μg/mL；氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液：2000 μg/mL.以上均為甲醇介質(zhì).

1.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取 2.0、5.0、10.0 μL 的 10.0 μg/mL 氯乙烯和23種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以及 3.0、5.0、10.0、20 μL的100.0 μg/mL的氯乙烯和23種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于加有10 g石英砂的40 mL VOA瓶中，然后加入35 mL空白水，4滴（1+1）鹽酸溶液，倒置放置30 min后超聲10 min，取出后以3500 r/s離心5 min.配成濃度分別為 2×10-9、5×10-9、10×10-9、30×10-9、50×10-9、100×10-9、200.0×10-9（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液.余下操作同1.4.1節(jié).

按照內(nèi)標(biāo)法的定量方法繪制各化合物的峰面積與內(nèi)標(biāo)的峰面積的比值和各化合物的濃度的工作曲線.

1.3 儀器工作條件

1.3.1 吹掃-捕集條件

吹掃氣為高純氮?dú)?，?jīng)氣體過濾器過濾后使用，流量40 mL/min；吹掃時(shí)間11 min；3#捕集阱，解析預(yù)熱溫度170℃；解析溫度200℃，解析時(shí)間0.4 min；烘焙溫度215℃；烘焙流量400 mL/min，烘焙時(shí)間10 min；閥溫度150℃；傳輸線溫度150℃.

1.3.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜條件：載氣為高純氦氣，TR-5 ms毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25 mm×0.25 μm），汽化室溫度200℃；分流進(jìn)樣，分流比20∶1，載氣流量1 mL/min，程序升溫，初溫 35℃，保持 4 min，以 8℃/min升至 150℃；柱后老化溫度260℃，保持3 min.

質(zhì)譜條件：EI源，離子源溫度250℃接口溫度250℃，電子倍增器電壓3.0kV；掃描范圍 45～300 amu/s；全掃描與選擇離子交替掃描方式.溶劑延遲時(shí)間1.6min.

1.4 樣品的采集

每個(gè)采樣點(diǎn)需采集3瓶土壤.采樣方法分2種.按方法1在同一地點(diǎn)順序采集兩個(gè)樣品作為正、副樣；按方法2在上述同一點(diǎn)采集一個(gè).

1.4.1 方法1

（1）樣品采集：將已加入10 mL空白水、4滴鹽酸保護(hù)劑的40 mL VOA瓶稱量后備用.現(xiàn)場采集樣品時(shí)，準(zhǔn)確稱取樣品土10 g盡量快速加入樣品瓶中后，加入25 mL的空白水，并立即擦凈螺紋口上粘附的土壤，迅速蓋緊蓋，清除瓶身外側(cè)粘附的土壤，采集好的樣品放入帶密封條的塑料袋中密封后倒置放入低溫冷藏箱中盡快送實(shí)驗(yàn)室檢測.若樣品不能及時(shí)送達(dá)實(shí)驗(yàn)室，應(yīng)將樣品放入4℃冰箱內(nèi)保存，樣品在14 d內(nèi)測定.

（2）空白樣品采集：樣品采集完全與實(shí)際樣品相同.將空白樣品放入帶密封條的塑料袋中密封后倒置放入低溫冷藏箱，并隨本樣品一起送往實(shí)驗(yàn)室檢測，旅途中間不能分開.

（3）平行樣采集：采集方法完全和樣品采集一樣，只是對采集平行樣的樣品取樣時(shí)盡量取自同一點(diǎn)，可盡快簡單混勻后采樣.

（4）使用后的采樣工具需用不含VOC潔凈的空白水清洗干凈后再用于下一個(gè)樣品采集.

1.4.2 方法2

當(dāng)采樣點(diǎn)位置確認(rèn)后，迅速將要采集的土壤（巖石樣品要現(xiàn)場破碎成粉末狀）樣品裝入40 mL VOC小瓶中，盡可能不留空隙，并立即擦掉螺紋口上粘附的樣品，立即封蓋.做好記錄，放入方法1采集的同一樣品塑料袋中，再次迅速放入低溫冷藏箱中，并盡快送實(shí)驗(yàn)室檢測.

1.5 試驗(yàn)方法

1.5.1 樣品的測定

樣品測定前，從冰箱中取出放置到室溫，超聲10 min，以 3500 r/s離心 5 min，利用 Aqua 70液體自動進(jìn)樣器分別吸取5 mL上述各溶液進(jìn)入吹掃管吹掃，在每個(gè) 5 mL 吹掃溶液中自動添加 2.0 μL 的 25.0 μg/L內(nèi)標(biāo)和替代物，使各點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)和替代物的濃度一致，均為 10.0 μg/L.

1.5.2 實(shí)驗(yàn)室空白的測定

稱取石英砂10.0 g于40 mL樣品瓶中，加入空白水 35 mL，4滴（1+1）鹽酸溶液，密封倒置 10 min后，超聲 10 min，余下操作同 1.4.1 節(jié).

以目標(biāo)化合物的保留時(shí)間及標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)譜圖的隨機(jī)NIST庫對比進(jìn)行定性分析，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析.當(dāng)7個(gè)點(diǎn)的校正因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%時(shí)，認(rèn)為目標(biāo)化合物的峰面積與內(nèi)標(biāo)的峰面積的比值與各化合物的濃度的關(guān)系為線性.

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件的優(yōu)化

由于試驗(yàn)采用3#捕集阱，是Tenax/硅膠/碳分子篩各占1/3的復(fù)合捕集阱，能有效捕集極性、非極性揮發(fā)性有機(jī)物，但親水性硅膠在捕集待測組分時(shí)會吸附一定量的水分.當(dāng)樣品解析時(shí)水分會隨組分進(jìn)入分析系統(tǒng)，同時(shí)由于水中含有一定量的空氣，在吹掃過程中也會進(jìn)入分析系統(tǒng)，解析時(shí)間越長則在離子流圖中顯示一個(gè)平臺，影響1,1－二氯乙烯的定量結(jié)果.試驗(yàn)分別考察了解析時(shí)間、烘焙溫度、時(shí)間、流量，確定最佳條件為：解析時(shí)間0.4 min，烘焙溫度為215℃，烘焙時(shí)間10 min，烘焙流量為400 mL/min.

2.2 氣相色譜－質(zhì)譜條件的優(yōu)化

2.2.1 分流比

在分流進(jìn)樣模式下，考察了分流比為 10∶1、20∶1、30∶1的條件下各組分的響應(yīng)情況.結(jié)果表明，分流比為30∶1時(shí)，組分的響應(yīng)降低；分流比 10∶1時(shí)，氯代烴各組分分離度低，重疊峰多，峰形不好；而分流比20∶1時(shí)各組分的分離度好，響應(yīng)靈敏，有利于各組分的定量分析.

2.2.2 掃描方式

由于氯乙烯容易揮發(fā)，采用全掃描時(shí)靈敏度不高，而選擇離子掃描方式能極大地提高靈敏度，因此氯乙烯組分采用全掃描與選擇離子交替掃描方式進(jìn)行定性.其余組分則采用全掃描方式進(jìn)行定性.

2.3 超聲時(shí)間

按照樣品采集方法分別制備6份10 g土壤樣品平行樣，每份加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液后，加入25 mL的空白試劑水，密封倒置10 min（實(shí)驗(yàn)證明，VOA瓶稍有少量空隙不影響測定結(jié)果），分別在超聲震蕩 0、5、10、20、30、60 min 的條件下，測定待測組分的回收率.結(jié)果表明，超聲10 min以上時(shí)平均回收率達(dá)到80%～120%.時(shí)間增加，回收率無明顯變化.為提高分析效率，選擇10 min為最佳超聲時(shí)間.

2.4 離心條件

為防止土壤樣品顆粒堵塞吹掃系統(tǒng)進(jìn)樣針，試驗(yàn)考察了樣品瓶分別在 2000、2500、3000、3500、5000 r/s的離心轉(zhuǎn)速下的離心效果.結(jié)果表明，當(dāng)轉(zhuǎn)速為5000r/s時(shí)，樣品瓶易碎；在3000 r/s以下時(shí)，土壤顆粒離心不完全；而當(dāng)3000 r/s時(shí)，離心時(shí)間增加.為節(jié)省時(shí)間，選擇3500r/s轉(zhuǎn)速，離心5min.

2.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子流圖

表1 方法的線性范圍和檢出限Table 1 Linear ranges and detection limits of the method

按選擇的試驗(yàn)條件進(jìn)行分析，添加標(biāo)準(zhǔn)的土壤樣品總離子流圖見圖1.

2.6 線性范圍和方法檢出限

按儀器工作條件對標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測定.線性范圍和檢出限（3S/N）：標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.25×10－9～200.0×10－9（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)呈線性關(guān)系；方法檢出限 （3S/N）為0.077×10－9～0.69×10－9.結(jié)果見表 1.

2.7 回收率和精密度

向土壤樣品中添加氯代烴和苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，測定其含量，并計(jì)算回收率和精密度.結(jié)果表明，平均回收率 86.5%～117.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=7）在 1.6%～8.2%之間.結(jié)果見表 2.

2.8 樣品分析

在最佳工作條件下對土壤樣品進(jìn)行分析，每個(gè)樣品中的替代物（4－溴氟苯、1,2－二氯苯－D4）的回收率均在70%～130%之間，滿足質(zhì)量控制要求.結(jié)果見表3.

表2 方法的回收率和精密度Table 2 Recovery and precision of the method

表3 樣品分析結(jié)果Table 3 Analysis results of the samples

3 結(jié)論

采用吹掃捕集－氣相色譜－質(zhì)譜法對土壤中23種揮發(fā)性氯代烴和苯系物有機(jī)化合物進(jìn)行測定，檢測結(jié)果符合質(zhì)量控制要求.方法準(zhǔn)確、快速，極大地提高了樣品分析的效率，滿足批量樣品的檢測需求.

［1］EPA Method 5035.Closed-system purge and trap and extraction for volatile organics in soil and waste samples［S］.

［2］賈靜，饒竹.吹掃捕集－氣相色譜/質(zhì)譜法測定土壤中揮發(fā)性有機(jī)化合物［J］.巖礦測試，2008，27（6）:413—417.

［3］劉梅，賈靜，饒竹，等.土壤樣品揮發(fā)性有機(jī)物定量分析時(shí)基體的選擇及處理研究［J］.分析試驗(yàn)室，2009，28（8）:32—35.

［4］盧迎紅.土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的測定——吹脫－捕集GC/MS法［J］.遼寧農(nóng)業(yè)科學(xué)，2005，（2）:22—24.

［5］DD2008-01.地下水污染調(diào)查評價(jià)規(guī)范（1∶50000-1∶250000）［S］.

［6］汪鑫，李洋，欒和林，等.土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的GC-MS測定［J］.稀有金屬，2006，30（Z1）:23—25.

SIMULTANEOUS DETERMINATION OF 23 VOLATILE CHLORINATED HYDROCARBONS AND BENZENE SERIES IN SOIL SAMPLES

LI Li-jun1,HE Lian1,BIAN Jing-hui2,SUN Ning2

（1.Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources,CGS,Shenyang 110032,China;2.Shenyang Chemical Co.Ltd.,Shenyang 110026,China）

A method for simultaneous determination for 23 volatile chlorinated hydrocarbons and benzene series in soil samples by gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）with purge and trap pretreatment is introduced.The conditions of purge and trap,the qualification of GC-MS,and the centrifuge are confirmed.Under the best conditions,the liner range of the standard curve is 0.32 － 200.0 μg/kg.The detection limits range of the method for the 23 volatile organic compounds are 0.077 － 0.69 μg/kg.The average recoveries are 86.5%to 117.5%,with precision of 1.6% － 8.2%（n=7）.This fast and accurate method can be applied to determinate the 23 volatile organic compounds in batch soil samples with satisfactory results.

chlorinated hydrocarbons;benzene series;gas chromatography-mass spectrometry;purge and trap;soil

1671－1947（2012）01－0151－05

S151.9

A

2011－10－31；

2011－11－14.編輯：李蘭英.

李麗君（1972—），女，高級工程師，從事地下水有機(jī)分析工作，通信地址沈陽市北陵大街26甲3號，E-mail//llj717297@126.com