時建民

（沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，遼寧沈陽100034）

玄武巖石材礦尾砂應(yīng)用實驗研究

時建民

（沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，遼寧沈陽100034）

針對玄武巖質(zhì)建筑石材礦山產(chǎn)生的廢棄物（碎石和尾砂），依據(jù)環(huán)氧樹脂有機膠黏劑的熱固成型原理，使用環(huán)氧樹脂乳液、有機固化劑和無機膠黏劑對廢棄物進行復(fù)合石材試驗.經(jīng)物料均勻攪拌、模具成型、熱壓機施壓和樣品干燥、拋光、切邊、修整等工序試制復(fù)合石材.通過測試復(fù)合樣品的物理性能參數(shù)，其抗折強度超過天然石材商品，其他指標也基本達到相應(yīng)建筑石材產(chǎn)品的質(zhì)量標準.這種礦山廢料的再利用方法，對減少礦山尾砂、治理環(huán)境污染、變廢為寶以及增加企業(yè)經(jīng)濟收益有一定的作用.

石材礦尾砂；復(fù)合石材；廢棄物再利用；玄武巖

0 引言

隨著國民經(jīng)濟的飛躍發(fā)展，建筑石材產(chǎn)品被廣泛地應(yīng)用于城市建設(shè)和建筑物室內(nèi)外的裝修裝飾等方面，很大程度上美化了環(huán)境.但是，在建筑石材產(chǎn)品開發(fā)地，由于礦山開采技術(shù)條件、企業(yè)生產(chǎn)設(shè)備性能以及加工技術(shù)水平等方面的條件限制，形成了大量的石材資源廢棄碎石和加工企業(yè)尾砂，破壞了環(huán)境，造成了污染（圖1）.針對這些尾砂，筆者應(yīng)用有機膠黏劑的固化交聯(lián)熱固性原理［1］，開展了礦山企業(yè)尾砂復(fù)合石材的應(yīng)用實驗研究工作.下面以主要實驗研究工作及成果做一闡述.

1 實驗設(shè)備

實驗研究所用設(shè)備包括鄂式破碎機（用于將碎石粉碎為小顆粒物料），振動篩（選出粒度不大于3 mm物料），攬拌機（有機膠黏劑與顆粒物料混合），鋼質(zhì)模具（復(fù)合制品型具），80 t蒸汽熱壓機（為復(fù)合材料成型提供壓力和熱環(huán)境），搖臂式拋光機（對成型的復(fù)合制品外表面進行光面處理）和切割機（切邊修飾）等.

2 實驗物料

（1）“建平黑”石材礦玄武巖碎石

實驗用原料為產(chǎn)自遼寧省建平縣的塊狀玄武巖，新鮮面為灰黑色，細粒顯晶結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造.斷面具有細小的氣孔構(gòu)造，氣孔平均直徑小于0.1 mm，分布密度為20～30個/cm2.顯微鏡下為粗玄結(jié)構(gòu)，主要礦物包括斜長石：為中-拉長石，自形晶，板條狀，粒徑 0.6～0.1 mm，含量約40%；普通輝石：不等粒他形—半自形晶，粒徑在0.9～0.6mm，含量約40%；橄欖石：等粒狀半自形晶，粒徑0.2～0.2mm，含量10%～15%；鐵質(zhì)（磁鐵礦）：為輝石后期蝕變產(chǎn)物，含量5%～10%.巖石化學成分見表1.

玄武巖石材加工廠尾砂為灰白色.-320目粒度顆粒含量99.59%.其化學成分與塊狀玄武巖相同（表1）.粉末粒度構(gòu)成見表2.

（2）環(huán)氧樹脂乳液（實驗研究項目專用膠黏劑）

該環(huán)氧樹脂乳液是本項目組與沈陽太陽膠業(yè)有限公司聯(lián)合研發(fā)的一種僅適用于本實驗研究課題的新型有機膠黏劑.它是對環(huán)氧樹脂產(chǎn)品采用乳化改性工藝技術(shù)獲得的，具有易流動、滲透力強、無味無毒無害等特點.其主要技術(shù)指標見表3.

（3）T-31環(huán)氧樹脂固化劑

該固化劑是一種化工產(chǎn)品，為改性的胺類化合物，具有較強的憎水性，可在濕度大于80%和溫度為0℃左右的條件下進行固化反應(yīng).產(chǎn)品技術(shù)指標見表4.

（4）鋁硅酸鹽

鋁硅酸鹽是一種吸水觸變材料，與水混合后發(fā)生物理化學反應(yīng)，與其周圍的顆粒膠結(jié)成一個整體［2-3］，為無機膠黏劑.主要化學成分含量見表5.

表2 玄武巖石材加工廠尾砂巖粉粒度分析結(jié)果表Table 2 Grain sizes of the tailing powder of basalt stone

表3 環(huán)氧樹脂乳液主要技術(shù)指標Table 3 Technical indexes of the epoxy resin emulsion

表4 T-31固化劑主要技術(shù)指標Table 4 Technical indexes of the T-31 curing agent

3 固化復(fù)合原理

3.1 有機膠黏劑固化黏結(jié)機理［1］

環(huán)氧樹脂乳液與環(huán)氧樹脂一樣，不能單獨作為黏合劑使用，必須在固化劑的參與下才能發(fā)生固化反應(yīng).固化劑（具有活潑氫的化合物）與環(huán)氧樹脂乳液中環(huán)氧樹脂成分中的環(huán)氧基按離子加成聚合反應(yīng)形成固化結(jié)構(gòu)，并最終生成具有三維立體結(jié)構(gòu)的固化交聯(lián)熱固性樹脂.交聯(lián)（黏結(jié)固化）反應(yīng)如下：

表1 玄武巖石材碎石及加工廠尾砂巖粉化學成分表Table 1 Chemical composition of the crushed stone and tailings of basalt

表5 鋁硅酸鹽化學成分Table 5 Composition of aluminosilicate

首先是固化劑中反應(yīng)性高的伯胺基與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺，并產(chǎn)生一個羥基.

生成的仲胺同另外的環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺，并產(chǎn)生另一羥基.

生成的羥基可以與環(huán)氧基反應(yīng)參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成.

以上交聯(lián)反應(yīng)過程表現(xiàn)出環(huán)氧樹脂乳液中有機物從短分子鏈結(jié)構(gòu)向長分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)展，逐步交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀構(gòu)造，并不斷排出水分.

3.2 無機膠黏劑固化（去水和黏結(jié)）原理［3］

無機膠黏劑——吸水觸變材料（鋁酸鈣）——與水接觸后，發(fā)生如下反應(yīng)：

無機固化反應(yīng)生成水化石（固體）和水凝膠（膠體）等兩種物質(zhì).前者能將游離的水轉(zhuǎn)化為新生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)水，后者對材料顆粒起到黏結(jié)作用.

上述無機膠黏劑去水反應(yīng)和黏結(jié)作用與有機膠黏劑的固化反應(yīng)同時發(fā)生在物料顆粒復(fù)合實驗的全過程中.無機反應(yīng)為有機固化反應(yīng)起到推動和輔助作用.

4 實驗流程

實驗工藝原則流程見圖2.

5 實驗過程與結(jié)果

將實驗物料（1）～（4）按照尾砂［顆?！脦r粉為 3∶1～2.5］、有機膠黏劑、無機膠黏劑質(zhì)量 65∶25∶10 配比放入攪拌機內(nèi)進行均勻混合.攬拌10 min后，把塑性物料放入預(yù)先設(shè)計定型的模具中，并送入80 t熱壓機，施壓20 min.取出模具待其冷卻后，推出壓制成型的樣品.再經(jīng)過樣品干燥、拋光、切邊修飾，即完成如圖3所示的復(fù)合石材樣本.

6 復(fù)合機制分析

當尾砂與有機、無機膠黏劑在攪拌容器中均勻混合時，具有高流變性能的環(huán)氧樹脂乳液，在攪拌動力的驅(qū)使下，向四周擴散，不斷地接觸、濕潤每個尾砂顆粒的表面.由于接觸環(huán)境（酸堿度、顆粒表面的極性和張力等）的變化，環(huán)氧樹脂乳液發(fā)生相變，分離出構(gòu)成環(huán)氧樹脂乳液的化合物和水等兩種物質(zhì).它們隨即分別與T-31環(huán)氧樹脂固化劑、鋁硅酸鹽發(fā)生反應(yīng)，引發(fā)整個物料體系中的對應(yīng)固化黏結(jié)作用，即脫水后的高分子化合物與固化劑的交聯(lián)反應(yīng)和從環(huán)氧樹脂乳液中離析的水與吸水觸變材料的去水反應(yīng)及黏結(jié)作用.

在模具中，粘有膠黏劑成分的物料顆粒受到壓力機的壓力作用進行蠕動、位移，并隨著壓力的增大而緊密堆積，直至固化反應(yīng)結(jié)束.顆粒狀的物料在有機膠黏劑的固化交聯(lián)熱固性黏結(jié)（三維立體結(jié)構(gòu)）作用下，形成了設(shè)計定型模具形狀的固體復(fù)合樣品.物料顆粒與有機和無機膠黏劑之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系如圖4所示.

7 復(fù)合樣品質(zhì)量評述

實驗過程中，共調(diào)制環(huán)氧樹脂乳液（ER20、EC20、OP等）8種，制作手工壓制樣品（φ80 mm×20 mm）370個，機制樣品（300 mm×300 mm×20 mm）18件.通過感觀（外型、質(zhì)地、質(zhì)量、氣味等）檢查和對比加工周期，認定使用ER20、EC20制作的樣品好于其他環(huán)氧樹脂乳液復(fù)合樣品.對樣品進行破壞性實驗,獲取樣品物理性能測試結(jié)果（表6）.

表6 部分樣品物理性能指標測試結(jié)果一覽表Table 6 Testing results of the physical property indexes of samples

經(jīng)查閱和對比國家現(xiàn)行類似產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)標準［4-7］，實驗樣品特別是2號樣品的抗折強度優(yōu)于天然花崗巖、天然大理巖、天然板石和天然玄武巖及建筑水磨石制品；抗壓強度低于天然石材指標，但相同于建筑水磨石制品；光澤度接近天然石材產(chǎn)品，高于建筑水磨石制品；密度低于天然石材產(chǎn)品（表7）.

8 結(jié)論

通過應(yīng)用實驗研究工作和對實驗樣品的物理性能指標的測定及質(zhì)量評估，可以得出如下結(jié)論：

（1）應(yīng)用高分子化合物的熱固性成型理論，使用有機膠黏劑復(fù)合礦山尾砂石材的試驗研究工作取得了一定的新進展，為利用礦山尾砂開辟出一條新路徑.

（2）使用環(huán)氧樹脂乳液膠黏劑復(fù)合的樣品，其抗折強度優(yōu)于天然石材產(chǎn)品，是實驗樣品最大的優(yōu)點.借此特點，可以結(jié)合社會需求進行實際開發(fā)應(yīng)用.

（3）復(fù)合樣品中的尾砂與膠黏劑質(zhì)量配比為65∶35，也就是說在100個樣品質(zhì)量單位中，尾砂含量占有65%的份額，具有較明顯的減少尾砂廢料、治理環(huán)境污染和變廢為寶的作用.

表7 國家或行業(yè)板材力學質(zhì)量標準一覽表Table 7 National and professional standards for plate quality

［1］王德中.環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2001.

［2］樊自田，等.水玻璃砂工藝原理及應(yīng)用技術(shù)［M］.北京：機械工業(yè)出版社，2004.

［3］賀孝先，等.無機膠粘劑［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003.

［4］中華人民共和國國家標準（GB/T18601-2001）.天然花崗石建筑板材［S］.

［5］中華人民共和國國家標準（GB/T18600-2001）.天然板石［S］.

［6］中華人民共和國建材行業(yè)標準（JC/T79-2001）.天然大理石建筑板材［S］.

［7］中華人民共和國建材行業(yè)標準（JC/T507-93）.建筑水磨石制品［S］.

EXPERIMENT FOR THE UTILIZATION OF TAILINGS FROM BASALT STONE MINE

SHI Jian-min

（Shenyang institute of Geology and Mineral Resources,CGS,Shenyang 110034,China）

This experiment puts forward a re-utilization method for the mining wastes（crushed stone and tailings）.Based on the thermosetting principle of epoxy organic adhesive,the epoxy resin emulsion,organic curing agent and inorganic adhesives are adopted in the experiment.The composite material is trial produced from the waste basaltic stone with the process of material mixing,molding,pressing,drying,polishing,cutting and dressing.By testing,the flexural strength of the composite sample surpasses that of natural products.Other physical property indexes also reach the corresponding quality standards for building materials.Such re-utilization of the mining wastes is a significance to reduce the tailings of mine,control the environmental pollution and add the benefits of enterprises.

tailing of stone mine;composite stone material;re-utilization of waste;basalt

1671-1947（2012）01-0146-05

P619.22

A

2011－03－05；

2011-05-05.編輯：張哲.

遼寧省國土資源廳“遼寧朝陽建平黑石材礦廢料綜合利用試驗研究”項目資助.

時建民（1963—），男，地質(zhì)高級工程師，從事地質(zhì)調(diào)查、礦產(chǎn)勘查和開發(fā)工作，通信地址沈陽市黃河北大街1號，E-mail//SJMLN-2008@126.com