劉孝飛，劉彥強，樊建中，魏少華，馬自力，左 濤

(北京有色金屬研究總院，國家有色金屬復合材料工程技術研究中心，北京 100088)

隨著航空航天科學技術的迅速發(fā)展，應用于不同領域的新型航天器相繼而生，其設計具有結構復雜化、大型化、精密化等特點，其結構件和精密零部件向輕量化、高性能、高可靠、熱穩(wěn)定的方向發(fā)展，以提升航天飛行器的綜合性能，提高其可靠性和有效載荷能力，這對輕質、高性能的宇航材料提出了更高的綜合性能要求[1-4]。以航天精密設備支撐結構件為例，可用的新型材料必須具有低密度、低膨脹、高導熱以及良好機加工性能，同時還應具有高強度、適當的剛度和韌性以實現(xiàn)對精密功能部件的可靠支撐作用。上述要求推動著新材料向結構-功能一體化的方向發(fā)展。高體積分數 Si顆粒增強 Al基復合材料(Si體積分數＞50%)就是一種典型的輕質多功能材料，目前主要應用于電子封裝領域。該類材料具有密度小、熱膨脹系數低、熱傳導性能良好以及強度和剛度適中，與 Au、Ag、Cu、Ni可鍍，與基材可焊，易于精密機加工、無毒等優(yōu)越性，至今一直是各實驗室研究的熱點[5-7]。

采用常規(guī)的鑄造法制備的 Si-Al合金，雖然成本低，但初生的Si相變得很粗大(＞100 μm)，導致材料的物理、熱學和力學性能很差而無法使用[8]。因此，采用先進的材料制備技術和工藝，控制Si相的長大，改善Si相在Al基體中的形態(tài)和分布，制備出完全致密、綜合性能優(yōu)異的材料，已成為國內外材料界的研究熱點。其中，國內外采用噴射沉積技術制備了一系列不同Si含量的Si-Al合金材料，通過快速凝固技術能有效抑制 Si相長大，制備出的材料具有較好的物理、熱學和力學性能，完全可以滿足電子封裝材料低膨脹、高導熱的性能要求[4,9]。但是，在快速凝固過程中產生了一些閉孔隙，即使通過后續(xù)的熱等靜壓也不能使材料完全致密[10]，材料的力學性能較差，若用作對安全性能要求很高的航天精密設備支撐結構件，其強度和韌性還遠遠不夠。

本文作者試圖采用熱等靜壓(HIP)技術，在實現(xiàn)Si粉和Al合金粉均勻混合的基礎上，在適當的溫度進行粉末固結并完全致密化，制備出 50Sip/Al-4.0Cu和 70Sip/Al-4.0Cu復合材料(Si含量為體積分數，Cu含量為質量分數，4.0%)，大幅度提高材料的強韌性及其他力學性能。

1 實驗

實驗所用原料為氣霧化鋁合金粉(Al-4.0Cu，粒徑小于 25 μm，d0.5為 10μm)和工業(yè)硅粉(w(Si)＞99%，平均粒徑為10 μm)。首先，按Si粉和Al合金粉體積比50:50和 70:30(可換算為質量比)均勻混合，選用鋼球混粉，球料比為1:1，時間為8 h；隨后將上述混合好的粉末先冷壓成型(100 MPa，保壓0.5 h)，冷壓坯料的相對致密度為70%，接著裝入純Al包套，進行真空除氣；除氣完畢后進行熱等靜壓致密化處理，致密化工藝如下：溫度為540 ℃，壓力為100 MPa，保溫時間為2 h。將制備好的熱等靜壓態(tài)試樣在520 ℃保溫2 h進行固溶處理，隨后室溫淬水，在140 ℃進行單級人工時效處理。

復合材料組織觀察在 Axiovert200MAT光學顯微鏡和配置有EDAX能譜儀的HITACHI S-4800型場發(fā)射掃描電鏡上進行。采用三點彎曲法測試室溫抗彎強度，試驗在5569型通用電子拉伸儀上完成，加載速率為0.5 mm/min，試樣尺寸為3 mm×4 mm×40 mm，跨距30 mm，取3～5根測試結果的平均值為實測值。采用HBV-30X型布氏硬度計進行硬度測試，載荷為1 225 N，加載時間為15 s，每個硬度值為5個點的平均值。復合材料的實際密度采用阿基米德排水法精確測量，天平精度為0.001 g。采用TAS-100熱分析儀測定 25～400 ℃試樣的線膨脹系數，升溫速率為 3 K/min。

2 結果與討論

2.1 Sip/Al-Cu復合材料的微觀組織

圖1所示為50Sip/Al-Cu和70Sip/Al-Cu復合材料經拋光后的金相組織以及表面經 Keller’s試劑腐蝕后的 SEM 像。從圖1(a)和(b)中可見，復合材料的組織由白色Al基體與灰色的Si相組成，Si顆粒均勻分散在Al基體中，說明采用的混粉工藝參數設置合理。熱等靜壓態(tài)的復合材料表面沒有孔洞或者裂紋缺陷，通過實測的密度值，50Sip/Al-Cu的密度為2.56 g/cm3，70Sip/Al-Cu的密度為2.47 g/cm3，而理論密度分別為2.558和2.467 g/cm3，表明材料已經完全致密。而實測密度略超理論密度，是由于粉末冶金材料中不可避免的氧化物所致。復合材料的組織非常均勻、細小，與鑄造法[11]相比，熱等靜壓制備方法通過在較低溫度下進行燒結致密化，避免大范圍合金液相出現(xiàn)，實現(xiàn)了對Si相尺寸的有效控制。與噴射沉積法相比[6]，熱等靜壓法通過真空除氣，消除顆粒表面吸附的水氧化層，減少雜質、閉孔隙等不利因素，使復合材料達到100%的致密，從而提高材料的力學性能；同時，熱等靜壓法可以根據設計要求調節(jié)合金元素的種類和含量，進一步優(yōu)化復合材料的性能。

從圖1(c)和(d)可以看出，50Sip/Al-Cu材料中 Si顆粒仍然保持單顆粒分散狀態(tài)，與原始Si顆粒相比，顆粒尺寸沒有明顯長大，尺寸為5～10 μm。70Sip/Al-Cu材料中的Si顆粒有一定長大，顆粒尺寸分布在5～20 μm 之間，且顆粒之間有相互連接的傾向，原因可能是材料中Si含量很高，互相接觸的幾率大，在高溫致密化過程中，十分細小的Si顆粒融入Al基體中，并在較大的Si顆粒上析出長大，從而使大的Si顆粒發(fā)生連接。此外，原始Si顆粒為帶有尖角的不規(guī)則外形(機械破碎法生產)，而復合材料中Si顆粒的尖角鈍化，變得更為圓滑。通常認為Al相的存在促進了Si原子的擴散，而相對于尖銳的邊角，圓滑的外形表面能較低。在熱等靜壓燒結致密過程中，顆粒趨于低能量狀態(tài)，因此，通過原子擴散生長，形成圓滑外形的顆粒。盡管70Sip/Al-Cu的Si顆粒發(fā)生一定程度的互連，但總體上Al基體仍然保持連續(xù)，這為復合材料的合金強化奠定了基礎。此外，從圖1還可看出，Si顆粒與Al基體的界面結合良好，沒有發(fā)現(xiàn)界面開裂現(xiàn)象。

圖1 50Sip/Al-Cu和70Sip/Al-Cu復合材料的金相照片和SEM像Fig.1 Metallographs and SEM images of 50Sip/Al-Cu and 70Sip/Al-Cu: (a)Metallograph of 50Sip/Al-Cu; (b)Metallograph of 70Sip/Al-Cu; (c)SEM image of 50Sip/Al-Cu; (d)SEM image of 70Sip/Al-Cu

2.2 材料的線膨脹系數

圖2所示為熱等靜壓和噴射沉積法[6]制備的Si/Al材料在 25～100 ℃的熱膨脹曲線，并對比采用 Tuner模型[11]計算的理論熱膨脹系數。從圖2可以看出，材料的熱膨脹系數隨Si含量的增加成近線性關系。眾所周知，材料的熱膨脹系數對材料的微觀組織結構并不敏感，添加低膨脹系數的Si顆?？梢杂行Ы档蛷秃喜牧系臒崤蛎浵禂担徊牧蠈崪y的熱膨脹系數基本和理論計算值一致。本研究采用熱等靜壓技術制備 50Sip/Al-Cu和 70Sip/Al-Cu復合材料的熱膨脹系數分別為12.7×10-6和8.7×10-6K-1，稍高于英國Osprey公司采用噴射沉積法制備的同類材料。這主要是熱等靜壓制備的材料完全致密，在測量過程中消除了孔隙對熱膨脹系數的作用，材料中的孔隙能夠吸收材料釋放的熱應力從而降低材料的熱膨脹系數；同時，由于熱等靜壓致密化過程是高溫高壓過程，較噴射沉積法在材料中殘余較大的應力，在加熱測量時導致更多殘余應力釋放，因此，采用熱等靜壓技術制備的材料，其熱膨脹系數必然大于噴射沉積法制備的。

圖2 硅鋁材料的熱膨脹系數曲線Fig.2 Coefficient of thermal expansion(CTE)curves of Si-Al materials

2.3 材料的力學性能

由于采用了可熱處理強化的 Al-Cu合金作為基體，因此復合材料也具備了熱處理強化的潛力。圖3所示為50Sip/Al-Cu和70Sip/Al-Cu復合材料經(520 ℃,2 h)固溶處理后，在150℃進行人工時效的布氏硬度與時效時間的關系曲線。如圖3可見，復合材料在進行固溶處理和峰值時效處理時，材料的硬度顯著增加，而過時效后，材料的硬度稍有下降。對圖3中的HIP和峰值態(tài)時效處理后的復合材料進行XRD物相分析，結果見圖4。由圖4可見，HIP態(tài)復合材料主要由α(Al)、Si和θ(Al2Cu)相組成。復合材料經峰值時效后，θ(Al2Cu)相基本完全溶入 Al基體中，在圖4所示 T6態(tài)復合材料XRD譜中只存在Si和Al相衍射峰。

圖3 復合材料布氏硬度隨時效時間變化曲線Fig.3 Changing curves of Brinell hardness of Sip/Al composites as function of aging time, after solid solution treatment at 516 ℃: (a)50Sip/ Al-Cu; (b)70Sip/Al-Cu

固溶態(tài)的50Sip/Al-Cu和70Sip/Al-Cu復合材料的布氏硬度為229HB和394HB，相對于HIP態(tài)復合材料的硬度分別提高了 9.57%和 7.39%；經過峰值時效處理后，50Sip/Al-Cu和70Sip/Al-Cu復合材料的布氏硬度達265 HB和417 HB，較HIP態(tài)復合材料的硬度提高了26.94%和12.56%, 強化效果非常顯著；但時效時間進一步延長，材料的硬度有所下降。其原因是經固溶處理后，粗大Al2Cu相融入基體中，形成α過飽和固溶體，對Al基體造成晶格畸變，使材料硬度和強度提高；進一步進行峰值時效處理后，Cu原子在 Al基體原子面上偏聚形成GP區(qū)，在析出的過渡相附近造成彈性共格應力場，其大于GP區(qū)，從而使材料時效強化效果達到最大值[12]；當時效時間繼續(xù)延長，基體中的亞穩(wěn)態(tài)析出相脫離母相，析出粗大的平衡Al2Cu相，Al2Cu相完全喪失了與Al基體的共格關系，引起應力場顯著減弱，導致材料的硬度和強度顯著下降[13]。

對比50Sip/Al-Cu和70Sip/Al-Cu復合材料的時效強化效果可知，50Sip/Al-Cu的強化效果高于70Sip/Al-Cu的，這是因為復合材料的熱處理強化主要是由基體貢獻，50Sip/Al-Cu中Al-Cu基體含量高，因此復合材料的強化潛力更大。此外，還發(fā)現(xiàn) 50Sip/Al-Cu復合材料需要24 h達到峰值硬度，70Sip/Al-Cu復合材料經8 h時效就可達到峰值硬度。隨著Si含量增加，峰值時效時間縮短，該結果與高體積分數SiCp/Al復合材料的時效動力學相似[14]。

圖4 Sip/Al-Cu復合材料熱處理前后XRD譜Fig.4 XRD patterns of Sip/Al composites before and after heat treatment: (a)50Sip/Al-Cu; (b)70 Sip/Al-Cu

50Sip/Al-Cu和70Sip/Al-Cu復合材料不同狀態(tài)的抗彎強度見圖5，并與代表最先進技術的英國Osprey公司制備出的相應類似材料進行對比。從圖5可見，經最佳熱處理后，50Sip/Al-Cu和70Sip/Al-Cu的抗彎強度高達548.3和403.3MPa，相對于具有目前最佳性能的 50Si-Al和 70Si-Al合金[15]強度提高了 218%和182%。這得益于采用熱等靜壓技術，可以在較低溫度實現(xiàn)材料燒結，控制了Si相長大，并實現(xiàn)了材料完全致密；同時由于粉末冶金工藝不受成分限制，因此對基體進行合金強化設計，通過最佳熱處理從而進一步提高了復合材料的力學性能。

圖5 Sip/Al-Cu復合材料的抗彎強度Fig.5 Mechanical properties of Sip/Al-Cu composites

50Sip/Al-Cu和70Sip/Al-Cu復合材料的抗彎強度比熱等靜壓態(tài)的分別提高了 38.81%和 13.51%，與上述硬度的強化效果一致?；w的強度、基體的含量與復合材料的強度關系可由顆粒增強鋁基復合材料載荷傳遞強化機制中的混合定律[16]解釋，見式(1)。經過峰值時效處理后，強化的基體能夠吸收更多的斷裂能，阻止裂紋在Si相中的擴展，從而提高復合材料的抗彎強度；50Sip/Al-Cu復合材料的增強幅度比70Sip/Al-Cu的大，這是因為50Sip/Al-Cu復合材料中可熱處理強化的基體Vm更大，因而具有更大的可強化空間。

式中：σc為復合材料的抗彎強度；σm為基體的抗彎強度；σp為增強體顆粒的抗彎強度；Vm、Vp分別為基體、增強體的體積分數。

2.4 材料的斷裂特征

圖6 Sip/Al-Cu復合材料典型的彎曲斷口SEM像Fig.6 SEM images of typical fracture surfaces of Sip/Al-Cu composites: (a)Low-magnified full view of 70Sip/Al-Cu; (b)High-magnified microstructure in fracture of 70Sip/Al-Cu; (c)High-magnified microstructure in fracture of 50Sip/Al-Cu; (d)Dimple fracture of 50Sip/Al-Cu

圖6所示為70Sip/Al-Cu和50Sip/Al-Cu復合材料典型的彎曲斷口SEM像。從圖6(a)所示低倍斷口形貌中可看出，裂紋源位于靠近試樣受拉伸面表面的區(qū)域，該區(qū)域沒有發(fā)現(xiàn)夾雜、孔洞缺陷，斷裂源為正常組織。從圖6(b)和(c)所示的高倍斷口形貌中可看出，Si顆粒為脆性斷裂，Al基體為韌性斷裂，由于 Si相的體積分數大，所以整個斷口以Si相的脆斷為主導；斷裂的Si顆粒周圍被塑性的Al基體撕裂脊或環(huán)繞，說明在斷裂時，Si顆粒周圍的基體發(fā)生了一定程度塑性變形。同時，Si-Al界面未發(fā)生脫粘現(xiàn)象，材料的界面結合很好。從圖6(d)可以看出，在50Sip/Al-Cu復合材料Al基體中有少量完整的韌窩，說明在受到外加應力時，Al基體中發(fā)生微孔聚集斷裂，Al基體應當是吸收周圍斷裂的 Si顆粒的能量而發(fā)生充分的塑性變形。50Sip/Al-Cu復合材料可能的斷裂過程為：在拉伸應力作用下，Si顆粒產生微裂紋，裂紋在脆性 Si相中迅速擴展；隨著裂紋的進一步擴大，顆粒周圍的Al基體產生塑性變形；由于Al區(qū)域細小尖銳，自身存在應力集中，大部分的Al基體沒有發(fā)生充分塑性變形而被直接撕裂，表現(xiàn)出以脆性斷裂為主的脆性和韌性混合斷裂特征。因此，該材料的強化和韌化不僅依靠 Si相組織的控制，還需改善Al基體的尺寸、分布、應力狀態(tài)以及基體的熱處理強化等。

綜上所述，采用熱等靜壓技術制備高體分硅顆粒增強鋁基復合材料，在較低溫度實現(xiàn)材料致密化，控制了Si相長大，并實現(xiàn)了材料完全致密、缺陷率低。由于工藝不受成分限制，因此對基體進行合金強化設計，從而進一步提高了復合材料的力學性能，并通過后續(xù)熱處理來調控材料的性能。如進一步調整合金元素的種類、含量以及合金化工藝，可在更大范圍內實現(xiàn)對復合材料力學性能的有效調控。

3 結論

1)采用熱等靜壓技術可以制備出了完全致密、組織細小、Si顆粒分布均勻的50Sip/Al-Cu和70Sip/Al-Cu復合材料，并且工藝不受體分和成分限制，可以根據需要設計復合材料，調控材料的物理和力學性能。

2)熱等靜壓制備的50Sip/Al-Cu和70Sip/Al-Cu復合材料在保持低膨脹的同時，具有比同類材料更好的力學性能，通過熱處理后，材料的力學性能進一步顯著提升，可作為輕質結構-功能材料應用于航空、航天關鍵結構件。

3)50Sip/Al-Cu和70Sip/Al-Cu復合材料中Si相為脆性斷裂，Al基體位韌性斷裂，斷口形貌表現(xiàn)為以脆性斷裂為主的脆性和韌性混合斷裂特征。

[1]樊建中, 肖伯律, 徐 駿, 石力開.SiCp/Al復合材料在航空航天領域的應用與發(fā)展[J].材料導報, 2007, 21(10): 98-101.FAN Jian-zhong, XIAO Bo-lü, XU Jun, SHI Li-kai.Development and applications of SiCp/Al composites in aerospace field[J].Materials Review, 2007, 21(10): 98-101.

[2]楊伏良.新型輕質低膨脹高導熱電子封裝材料的研究[D].長沙: 中南大學, 2007: 11-17.YANG Fu-liang.Study of a new low-density, low thermal expansion coefficient and high thermal conductivity electronic package material[D].Changsha: Central South University, 2007:11-17.

[3]XIU Zi-yang, CHEN Guo-qin, WANG Xiao-feng, WU Gao-hui,LIU Yan-mei, YANG Wen-shu.Microstructure and performance of Al-Si alloy with high Si content by temperature diffusion treatment[J].Transaction of Nonferrous Metals Society of China,2010, 20(11): 2134-2138.

[4]JACOBSON D M, OGILVY A J W, LEATHAM A G.Applications of CE alloys in defense, aerospace, telecom and other electronic markets[J].Microwave Journal, 2006, 49:150-163.

[5]CHEN Yu-yong, CHUNG D D L.Silicon-aluminum network composites fabricated by liquid metal infiltration[J].Journal of Materials Science, 1994, 26: 6069-6075.

[6]YE Hai-zhi.An overview of the development of Al-Si alloy based material for engine applications[J].Journal of Materials Engineering and Performance, 2003, 12(3)288-297.

[7]甘衛(wèi)平, 陳招科, 楊伏良.真空包套熱擠壓高硅鋁合金粉末的材料的研究[J].稀有金屬與硬質合金, 2004, 32(3): 18-24.GAN Wei-ping, CHEN Zhao-ke, YANG Fu-liang.Study of vacuum canned hot extrusion of high-Si Al alloy powder[J].Chinese Journal of Rare Metals and Hard Material, 2004, 32(3):18-24.

[8]田榮璋.鑄造鋁合金[M].長沙: 中南大學出版社, 2006: 40.TIAN Rong-zhang.Aluminum casting alloy[M].Changsha:Central South University Press, 2006: 40.

[9]李 超, 彭超群, 余 琨, 王日初, 楊 軍, 劉 溶.噴射沉積70%Si-Al合金電子封裝材料的組織與性能研究[J].中國有色金屬學報, 2009, 19(2): 303-307.LI Chao, PENG Chao-qun, YU Kun, WANG Ri-chu, YANG Jun,LIU Rong.Microstructure and propertied of spray deposition 70%Si-Al alloy fro electronic packaging applications[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(2): 303-307.

[10]王曉峰, 趙九州, 田 沖.噴射沉積制備新型電子封裝材料70%Si-Al的研究[J].金屬學報, 2005, 41(12): 1277-1279.WANG Xiao-feng, ZHAO Jiu-zhou, TIAN Chong.Study of novel electronic packaging material 70%Si-Al prepared by the spray deposition[J].Acta Metallurgica Sinca, 2005, 41(12):1277-1279.

[11]ELOMARI S, BOUKHILI R, LLOYD D J.Thermal expansion studies of prestrained Al2O3/Al metal matrix composite[J].Acta Materialia, 1996, 44(5): 1873-1882.

[12]TAKEDA M, MADEA Y, YOSHIDA A, YABUTA K, KONUMA S, ENDO T.Discontinuity of G.P.(I)zone andθ″-phase in an Al-Cu alloy[J].Scripta Materialia, 1999, 41(6): 643-649.

[13]WYSS R K, SANDERS R E.Microstructure-property relationship in a 2xxx aluminum alloy with Mg addition[J].Metallurgical and Materials Transactions A, 1988, 19(10):2523-2530.

[14]趙 敏, 武高輝, 姜龍濤, 孫東立.高體積分數擠壓鑄造鋁基復合材料時效特征[J].復合材料學報, 2004; 21(3): 90-95.ZHAO Min, WU Gao-hui, JIANG Long-tao, SUN Dong-li.Aging characteristics of a high volume fraction SiCp/LD2 composite[J].Acta Mater Compos Sinica, 2004, 21(3): 91-95.

[15]DAYANAND M G, RUDRAKSHI G B, SRIVASTAV V C,JAGANNATH R, AJITH G J.Spray deposition process of hypereutectic Al-Si alloys[J].International Journal of Scientific& Engineering Research, 2011, 6(2): 2229-5518.

[16]ARSENAULT R J, WANG L, FENG C R.Strengthening of composites due to microstructural changes in the matrix[J].Acta Metallurgica et Materialia, 1991, 39(1): 47-57.