沈海仁 安剛 鄭傳祥 王亮

（中國石化集團(tuán)寧波工程有限公司）（北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所）（浙江大學(xué)）

復(fù)合材料高壓儲(chǔ)氫氣瓶快速充放氫過程中的溫度效應(yīng)研究

沈海仁*安剛 鄭傳祥 王亮

（中國石化集團(tuán)寧波工程有限公司）（北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所）（浙江大學(xué)）

氫能的利用離不開氫的儲(chǔ)運(yùn)這個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，高壓儲(chǔ)運(yùn)是目前氫氣儲(chǔ)運(yùn)的主要方式。高壓快速充放氫會(huì)發(fā)生溫度快速升高和降低問題，從而影響儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備的使用壽命。主要研究了車載復(fù)合材料高壓氣瓶在快速充放氫過程中的溫度效應(yīng)，并對(duì)溫升后的充氫量進(jìn)行了計(jì)算。為了確保復(fù)合材料氣瓶的溫升在100℃以下，經(jīng)過大量試驗(yàn)確定了溫升不超過復(fù)合材料氣瓶允許溫度的快速充氫方式。

復(fù)合材料高壓氣瓶快速充放氫壓力容器

0 前言

氫氣作為一種高效、潔凈、可循環(huán)使用、資源豐富的車用替代燃料，前景十分誘人。目前日本的豐田、本田，德國的戴－克公司和美國通用公司等汽車巨頭已經(jīng)成功開發(fā)出氫動(dòng)汽車，除了價(jià)格以外，性能已經(jīng)達(dá)到普通汽車的水平，發(fā)展前景十分看好。氫氣的儲(chǔ)運(yùn)是其中的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)。據(jù)報(bào)道，美國能源部在全部氫能研究經(jīng)費(fèi)中約有50%用于氫儲(chǔ)運(yùn)，其中充放氫技術(shù)又是一個(gè)重要難點(diǎn)。目前高壓氫氣瓶有兩種充氣方式：慢速充氣和快速充氣。慢速充氣是使用無污染的壓縮機(jī)直接對(duì)氣瓶進(jìn)行充氣，由于壓縮機(jī)流量相對(duì)較小，一般充氣時(shí)間較長（以小時(shí)計(jì)）?？焖俪錃馐遣捎酶邏捍笕萘繗夤迣?duì)車載氣瓶直接充氣，充氣時(shí)間較短（以分鐘計(jì)），充氣過程相當(dāng)于由高壓容器向低壓容器放氣的過程，過程中氣體溫度顯著升高，而放氣一側(cè)則呈現(xiàn)等焓節(jié)流降溫狀態(tài)?？焖俪錃溥^程的熱力學(xué)與其他氣體（如天然氣）有所不同，氫氣的溫升幅度明顯高于天然氣，其原因在于氫氣在等焓膨脹過程中的Joule Thomson系數(shù)是負(fù)值?？焖俪錃溥^程中的溫升現(xiàn)象將導(dǎo)致儲(chǔ)氫密度降低，從而縮短氫能汽車的續(xù)駛里程，同時(shí)充氫過程中的溫升效應(yīng)對(duì)于復(fù)合材料高壓氣瓶的使用壽命會(huì)有影響。本文對(duì)快速充放氫過程中的溫度效應(yīng)進(jìn)行測(cè)試研究，并研究其影響程度，最后確定合適的充放氫方法。

1 快速充放氫過程的溫度效應(yīng)及影響

復(fù)合材料高壓儲(chǔ)氫氣瓶是目前車載高壓儲(chǔ)氫的主要方式，高壓氣瓶在充放氫過程中會(huì)產(chǎn)生充氣過快而溫升過快的問題，這就需要研究充氣速率與氣瓶?jī)?nèi)溫升的關(guān)系。

氣體被壓縮后溫度都會(huì)不同程度的升高，氫氣也不例外。從目前的研究與試驗(yàn)結(jié)果看，充氫速度過快，溫度上升可以超過100℃以上。對(duì)于復(fù)合材料壓力容器來說，溫度過高會(huì)對(duì)環(huán)氧樹脂基體強(qiáng)度產(chǎn)生較大的影響，從而使固化纖維的強(qiáng)度降低，導(dǎo)致纖維發(fā)生滑移，影響整個(gè)氣瓶的強(qiáng)度。故為了保證復(fù)合材料高壓容器的安全使用，必須控制充氫時(shí)候的溫度上升，一般要求控制在100℃以內(nèi)。

本試驗(yàn)的對(duì)象是目前常用的以鋁合金為內(nèi)襯、環(huán)氧樹脂固化高強(qiáng)度碳纖維為纏繞層的復(fù)合材料高壓氣瓶，其工作壓力為70 MPa，氣瓶的有效容積為30 L，其自身質(zhì)量為24 kg，儲(chǔ)氫能力為1.2 kg，容器單位質(zhì)量的儲(chǔ)氫質(zhì)量（儲(chǔ)氫密度）達(dá)到5%，容器中的儲(chǔ)氫密度為40.2 kg/m3。圖1為高壓儲(chǔ)氫氣瓶照片，這是目前國內(nèi)自行研制的70 MPa等級(jí)的有效容積最大的氣瓶。

圖1 加工完成的儲(chǔ)氫氣瓶

為了測(cè)試高壓氣瓶在充放氫過程中的溫度變化情況，在試驗(yàn)氣瓶?jī)?nèi)部和碳纖維纏繞層外壁面的不同位置安裝了溫度傳感器，如圖2所示（圖中左端為氣瓶出入口），以測(cè)量氣瓶?jī)?nèi)不同空間位置的氣體溫度、碳纖維纏繞層外壁面的溫度，繼而可以對(duì)充放氫過程中和充放氫結(jié)束后的氣體與氣瓶熱相互作用進(jìn)行分析。

圖2 試驗(yàn)氣瓶溫度傳感器安裝位置

分析研究充氫初始條件對(duì)溫度效應(yīng)的影響，進(jìn)而根據(jù)氣瓶使用溫度條件限制制定快速充放氫的充放初始條件限制，以確保充放氫的溫度不會(huì)超出限制，確保高壓氣瓶使用過程中的安全性。TG1～TG3為氣瓶?jī)?nèi)氣體溫度；TW1～TW2為碳纖維纏繞層外壁面溫度。

以15 min為一個(gè)充放氫周期，對(duì)氣瓶的溫度變化進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定，其內(nèi)外壁的溫度曲線如圖3、圖4所示。

圖3 容器內(nèi)溫度

圖4 容器纏繞層外壁面溫度

2 快速充放氫合理速度的控制

根據(jù)充氣影響因素試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)因素對(duì)充氫后氣瓶的溫升有重要影響，一個(gè)是充氫時(shí)間，另一個(gè)是充氫前氫氣的溫度。因此可以利用充氫時(shí)間和充氫前氣體溫度來控制充氣后的氫氣溫度。

2.1 控制充氣時(shí)間

延長充氣時(shí)間，使得氣體與氣瓶?jī)?nèi)膽和纏繞層進(jìn)而氣瓶外壁面與環(huán)境有充分的時(shí)間來換熱，因而充氣氣體溫度降低，可以不超過358 K的最高充氣溫度限制。

根據(jù)充氣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)氣源溫度為12℃（285 K）時(shí)，充氣時(shí)間不得小于3 min，充氣后的溫度才不會(huì)超過358 K；當(dāng)氣源溫度為17℃（290 K）時(shí)，充氣時(shí)間不得小于4 min，充氣后的溫度才不會(huì)超過358 K；當(dāng)氣源溫度為22℃（295 K）時(shí)，充氣時(shí)間不得小于5 min，充氣后的溫度才不會(huì)超過358 K。

氣源溫度低于12℃（285 K）時(shí)，充氣時(shí)間也不得小于3 min，以保證氣瓶的升壓速率不會(huì)過大，否則將縮短實(shí)際使用中氣瓶的使用壽命。圖5為不同環(huán)境溫度T0（也即等于氣源溫度）條件下的最短充氣時(shí)間限定值t。

圖5 不同氣體溫度T0條件下的最短充氣時(shí)間限定值t

由圖5可以看出，當(dāng)夏天環(huán)境溫度較高，使得氣源溫度較高時(shí)，為了保證充氣后氣體溫度不超過358 K，充氣時(shí)間明顯需要加長。當(dāng)氣源溫度超過45℃時(shí)，充氣時(shí)間將超過30 min，才能控制充氣后氣體溫度不超過358 K。這個(gè)加氣時(shí)間對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)加氣的用戶來說有點(diǎn)長，但可以采用更換車載儲(chǔ)氫氣瓶的方式來縮短用戶等待時(shí)間。

2.2 控制充氣前氣體溫度

考慮到實(shí)際使用中的客戶在加氣時(shí)耐心等待時(shí)間不能太長，同時(shí)受到氣瓶升壓速率不能太快的限制，國外一般規(guī)定對(duì)于儲(chǔ)氫氣瓶充氣，3～5 min充滿比較合理，與現(xiàn)有汽車加油的時(shí)間相對(duì)應(yīng)基本一致。因此充氣時(shí)間設(shè)定為3～5 min。

根據(jù)充氣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)控制充氣時(shí)間為3 min時(shí)，氣源溫度必須低于12℃（285 K），充氣后的溫度才不會(huì)超過358 K；當(dāng)控制充氣時(shí)間為4 min時(shí)，氣源溫度必須低于17℃（290 K），充氣后的溫度才不會(huì)超過358 K；當(dāng)充氣時(shí)間為5 min時(shí)，氣源溫度必須低于22℃（295 K），充氣后的溫度才不會(huì)超過358 K。

當(dāng)充氣時(shí)間確定后，氣源溫度高于所要求的值，只能通過在充氣氣體進(jìn)入氣瓶前進(jìn)行預(yù)冷。

為了進(jìn)一步闡述這個(gè)過程，假設(shè)環(huán)境溫度為T0，充氣氣體溫度為Tf。一般來說，環(huán)境溫度是加氫站和儲(chǔ)氫氣瓶所處的場(chǎng)所的溫度，充氣開始前氣源溫度和氣瓶溫度均等于環(huán)境溫度。充氣氣體溫度是氣體進(jìn)入氣瓶前的溫度，當(dāng)沒有預(yù)冷時(shí)，充氣氣體溫度等于氣源溫度；當(dāng)有預(yù)冷時(shí)，充氣氣體溫度低于環(huán)境溫度。

由于環(huán)境溫度高時(shí)，儲(chǔ)氫氣瓶的初始溫度也高，充氣時(shí)吸熱使氣體溫度降低的能力減弱，因此充氣氣體溫度必須低于前面試驗(yàn)的氣源限定溫度值。不同環(huán)境溫度條件下充氣時(shí)間為3 min時(shí)的充氣氣體溫度限定值如圖6所示。圖中虛線左邊的環(huán)境溫度充氣時(shí)不需要預(yù)冷，虛線右邊環(huán)境溫度充氣時(shí)需要預(yù)冷，預(yù)冷時(shí)需要的制冷量如表1所示。

圖6 不同環(huán)境溫度T0條件下充氣溫度限定值Tf

由圖6可見，當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到45℃以上時(shí)，氣體溫度需要預(yù)冷到-40℃，充氣后的氣體溫度才不會(huì)超過358 K。

這里所得出的充氣時(shí)間t、充氣氣體溫度限定值Tf是針對(duì)所試驗(yàn)的氣瓶得出來的，僅適用于與本試驗(yàn)氣瓶相同規(guī)格的儲(chǔ)氣瓶。這主要是因?yàn)椋跉馄砍錃膺^程中，不同充氣時(shí)間的充氣后氣體最高溫度是由氣瓶壁面的散熱決定的，特別是決定于氣瓶壁面的吸熱能力。不同規(guī)格的氣瓶，其內(nèi)膽和碳纖維纏繞層質(zhì)量是不同的，吸熱能力會(huì)有顯著的不同，因此其充氣氣體溫度限定數(shù)據(jù)必須通過相應(yīng)試驗(yàn)來得到。也就是說，每一種規(guī)格的氣瓶都應(yīng)進(jìn)行實(shí)際的氫氣充放氣溫度效應(yīng)試驗(yàn)，以便獲得準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

若有關(guān)氣瓶壁面的熱物性參數(shù)數(shù)據(jù)充分的話，其充氣氣體溫度限制也可以通過分析得出來，再輔之以試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，這樣可以減少試驗(yàn)的工作量。

表1 預(yù)冷氣體需要的制冷量

3 結(jié)論

通過對(duì)復(fù)合材料高壓儲(chǔ)氫氣瓶在快速充放氫過程溫度效應(yīng)的研究，在快速充放氫時(shí)候會(huì)發(fā)生很大的溫度升降，如果不加以控制，這種溫度升降會(huì)影響到儲(chǔ)氫設(shè)備的安全使用。經(jīng)過試驗(yàn)研究，可以通過以下方法控制快速充放氫的溫升：在一定的進(jìn)氣溫度下，通過充氫時(shí)間的控制來控制氣瓶的溫升，將其溫度控制在允許溫度下；當(dāng)氣源溫度高于一定的溫度時(shí)，通過外加冷卻系統(tǒng)，使進(jìn)氣溫度低于一定的溫度，由此可以大大減少充氫時(shí)間。

對(duì)于不同的復(fù)合材料氣瓶，由于其導(dǎo)熱性能的不同，會(huì)有不同的允許充氫時(shí)間和允許進(jìn)氣溫度，這些都可以通過測(cè)試得到。

[1] 毛宗強(qiáng).世界各國加快氫能源市場(chǎng)化步伐——記第18屆世界氫能大會(huì)（WHEC 2010）[J].中外能源，2010（7）：29-34.

[2] Zuttel，Andreas.Materials for hydrogen storage[J].Material Today，2003，6(9)：24-33．

[3] 盂慶云.關(guān)于氫能在未來交通領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展方向的思考[J].中國新能源，2010（1）：1-3.

[4] 毛宗強(qiáng).我國發(fā)展氫能的戰(zhàn)略建議——從“淺綠”到“深綠”[J].太陽能，2009（2）：1-4.

[5] Chen Jiachang.Hydrogen energy vision and technology roadmap report for China[A].IPHE ILC Meeting,Brazil,March，2005：22-23.

[6] 鄭傳祥，楊帆.儲(chǔ)氫容器氫環(huán)境疲勞試驗(yàn)系統(tǒng):中國，200810060100.8[P].

[7] 劉玉虎，邢科禮，王祖林，等.高壓氣瓶疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)的開發(fā)[J].機(jī)床與液壓，2008（6）：88-90.

[8] ZhengChuanxiang，LeiShaohui.Optimalwinding conditions of flat steel ribbon wound pressure vessels with controllable stresses[J].Journal of Applied Mechanics,Transactions ASME，2008（7）.

[9] Zheng Chuanxiang.Research on reasonable winding angle of ribbons of flat steel ribbon wound pressure vessel[J].Journal of Zhejiang University，Science A,2006,3：445-449.

[10] John A Eihusen.Application of plastic-lined composite pressure vessels for hydrogen storage[A].General Dynamics Armament and Technical Products,Lincoln,Nebraska,USA,2007.

[11] Liu Hao,Tao Guoliang.Study on air charging process of quick recharge station for air powered vehicle[J].China Mechanical Engineering,2007，18（3）：369－373.

[12] Dutton,Coverdill.Experimentstostudythegaseous discharge and filling of vessels[J].Int J Engng Ed,1997,13(2):123-134.

[13] Kountz K,Liss W,Blazek C.Automated process and system for dispensing compressed natural gas:U S Patent，5810058[P].1998-09-22.

[14] GB 150—1998.鋼制壓力容器[S].

[15] ASME X Fiber-Reinforced Plastic Pressure Vessels[S].2010.

[16] 訚耀保，張麗,李玲等.車載高壓氣動(dòng)減壓閥壓力場(chǎng)與速度場(chǎng)研究[J].中國工程機(jī)械學(xué)報(bào),2011，9(1)：1-6.

[17] 任培兵,任雁.利用氫氣資源發(fā)展氫能經(jīng)濟(jì)[J].化學(xué)工業(yè),2011(2).

[18] Sherry-Brennan Fionnguala,Devine-Wright Hannah,Devine-Wright Patrick.Public understanding of hydrogen energy:A theoretical approach[J].Energy Policy,2010，38(10):5311-5319.

[19] Chao Chung-Hsing,ShiehJenn-Jong.Controland management for hydrogen energy systems[A].In:InternationalConferenceonEnergy,Environment,Devices,Systems,Communications,Computers[C].EEDSCC'11,2011:163-167.

[20] ContrerasA.Technicalandfinancialstudyofthe development in venezuela of the hydrogen energy system[J].Renewable Energy,2011.

[21] Winter Carl-Jochen.The hydrogen energy economy:An industry tycoon in sight[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011.

Temperature Effects of Composite High Pressure Hydrogen Storage Cylinders in the Rapid Hydrogen Charging and Discharging Process

Shen HairenAn GangZheng ChuanxiangWang Liang

The utilization of hydrogen energy is inseparable from the hydrogen storage and transportation,and high pressure transportation is the main way of hydrogen transportation.Fast heating and cooling would occur in the process of high pressure rapid hydrogen charging and discharging,which affects the service life of storage equipment.This paper mainly studies the temperature effects of vehicle composite high pressure cylinders in rapid hydrogen charging and discharging process,and calculates the hydrogen charging after temperature rise.It also determines the rapid hydrogen charging mode after lots of tests in order to ensure that the temperature rise of composite cylinder is below 100℃.

Composite material;High pressure;Cylinders;Rapid hydrogen charging and discharging;Pressure vessel

TQ 050.1

*沈海仁，男，1966年生，高級(jí)工程師。寧波市，315103。

2012-03-23）