韓菲 朱祖勇 王進(jìn) 郭偉 （中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院 天津300074）

Fenton-絮凝法處理化工園區(qū)綜合廢水實(shí)驗(yàn)研究

韓菲 朱祖勇 王進(jìn) 郭偉 （中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院 天津300074）

為了滿足化工園區(qū)綜合廢水處理后安全排放的要求，開展了Fenton-絮凝法處理化工園區(qū)綜合廢水的實(shí)驗(yàn)研究。分析了天津某化工園區(qū)綜合廢水的水質(zhì)情況，并考察了Fenton-絮凝法處理該廢水的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

化工園區(qū)綜合廢水 Fenton 絮凝 毒害有機(jī)污染物

近年來，我國(guó)化工行業(yè)發(fā)展迅速，建設(shè)化工園區(qū)成為了化工行業(yè)發(fā)展的主流新型模式，實(shí)現(xiàn)化工園區(qū)又好又快發(fā)展對(duì)于推進(jìn)化工行業(yè)的節(jié)能減排，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。[1]

由于化工園區(qū)所涉及的企業(yè)眾多，生產(chǎn)產(chǎn)品種類繁多，排放的生產(chǎn)廢水的水質(zhì)非常復(fù)雜，難生物降解物質(zhì)和毒害污染物含量較高，加之廢水排放不規(guī)律，導(dǎo)致了化工園區(qū)綜合廢水水質(zhì)的復(fù)雜性和不穩(wěn)定性。這給廢水的集中處理系統(tǒng)，尤其是生化處理工藝系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行帶來了一定的安全隱患。[2]

目前，我國(guó)研究人員對(duì)于化工園區(qū)廢水集中處理方法的研究，重點(diǎn)多為對(duì)COD、氨氮等常規(guī)指標(biāo)的去除情況及廢水可生化性提高情況等。[2-5]有報(bào)道稱大多數(shù)石化、煉化等企業(yè)的生產(chǎn)廢水在經(jīng)過常規(guī)工藝處理后所排放廢水的生物毒性均較強(qiáng)。[6]而生化系統(tǒng)對(duì)于化工廢水中的氯代苯胺、氯代硝基苯、甲氧基苯系物、腈及含氮雜環(huán)化合物等難降解且具較強(qiáng)生物毒性的物質(zhì)去除效果有限。[7]

本研究主要采用Fenton-絮凝法處理某化工園區(qū)綜合廢水，考察該法對(duì)COD和濁度等指標(biāo)的去除效果，并通過GC-MS方法對(duì)處理前后廢水中毒害有機(jī)污染物質(zhì)情況進(jìn)行了分析。

1 材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用化工園區(qū)綜合廢水（以下簡(jiǎn)稱綜合廢水）取自天津市某化學(xué)工業(yè)園區(qū)污水處理廠總進(jìn)水口，園區(qū)內(nèi)主要企業(yè)涉及化工、制藥、印染、電子等行業(yè)?；舅|(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 化工園區(qū)綜合廢水水質(zhì)情況

1.2 主要分析方法和儀器（見表2）

表2 分析項(xiàng)目和檢測(cè)方法

1.3 GC-MS分析方法

1.3.1 水樣預(yù)處理方法 將原水及工藝出水分別裝于用洗液清洗過的棕色玻璃瓶中，測(cè)定時(shí)用0.45 m膜抽濾。采用HLB和C18柱串聯(lián)萃取，用二氯甲烷淋洗，洗脫旋蒸濃縮后，用正己烷置換，并用正己烷定容至0.2 mL。

1.3.2 儀器分析條件 無分流進(jìn)樣。色譜柱升溫程序?yàn)槠鹗紲囟龋?0℃，保留2 min。以10℃/min升溫至300℃，并保留15 min。載氣為高純度氦氣。質(zhì)譜條件為EI離子源，電子能量為70 eV，掃描范圍為60～700 amu。

1.3.3 圖譜解析方法[9]GC/MSD化學(xué)工作站（AgilentG1701DA），譜庫(kù)檢索軟件（NIST 05），解卷積報(bào)告軟件（DRS），有毒化合物數(shù)據(jù)庫(kù)（HCD）。

2 主要實(shí)驗(yàn)方法

2.1 雙氧水的理論投加量的確定

雙氧水的理論投加量（Qth）的計(jì)算方法，如廢水COD為1 000 mg/L，即理論需氧量為1 000 mg/L，每1 mol H2O2分解后產(chǎn)生0.5 mol的O2，由化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算得到所需雙氧水摩爾數(shù)為0.062 5 mol/L，即2 125 mg/L。按照30%，密度為1.11mg/mL，則每升廢水理論加入雙氧水（30%）的量為6.38 mL。[10]

2.2 Fenton法處理綜合廢水實(shí)驗(yàn)

室溫下，取所需量的化工綜合廢水于燒杯中，以稀硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，加入所需計(jì)量的硫酸亞鐵和雙氧水，并進(jìn)行計(jì)時(shí)。計(jì)時(shí)結(jié)束后，迅速加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至11，終止Fenton氧化反應(yīng)。靜止一段時(shí)間后取上清液測(cè)定相關(guān)指標(biāo)。[10]

2.3 Fenton-絮凝法處理綜合廢水實(shí)驗(yàn)

室溫下，取所需量的化工綜合廢水于燒杯中，以稀硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，加入所需計(jì)量的硫酸亞鐵和雙氧水，進(jìn)行計(jì)時(shí)。計(jì)時(shí)結(jié)束后，迅速進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至所需pH值后，加入一定量的絮凝劑，攪拌速度為40 r/min，攪拌時(shí)間為15 min，靜置15 min后取上清液測(cè)定相關(guān)指標(biāo)。

3 Fenton-絮凝法處理綜合廢水最佳氧化條件的確定

3.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

初始pH值為 3.5，H2O2投加量為0.5 Qth，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾比為 1∶20，反應(yīng)時(shí)間分別為 20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間變化如圖1所示。

COD去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，去除率增加趨于平穩(wěn)。在20 min時(shí)，反應(yīng)對(duì)COD的去除率接近50%，說明Fenton反應(yīng)對(duì)化工綜合廢水中的COD的去除率較高。反應(yīng)進(jìn)行60 min后，增速平緩，主要是由于廢水中的H2O2濃度和Fe2+的濃度會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行而逐漸降低，導(dǎo)致自由基濃度降低，對(duì)有機(jī)物的降解能力降低。

3.2 初始pH值的影響

反應(yīng)時(shí)間為60 min，H2O2投加量為0.5 Qth，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾比為 1∶20，初始 pH 值分別設(shè)為 2.0、3.0、3.5、4.0、5.0。COD去除率隨初始pH值的變化如圖2所示。

初始pH值對(duì)COD的去除率有較大的影響，COD去除率在pH值為3.5時(shí)最高。當(dāng)pH在2.0時(shí)，COD去除率最低，主要是由于當(dāng)pH值小于2.5時(shí)，由于較高的氫離子濃度會(huì)抑制Fe3+與Fe2+之間的相互轉(zhuǎn)化。當(dāng)pH值大于3.5時(shí)，COD去除率逐漸降低，主要是由于Fe3+會(huì)水解為較高價(jià)態(tài)的羥基鐵聚合態(tài)化合物，催化活性降低。[12]

3.3 雙氧水投加量的影響

反應(yīng)時(shí)間為60 min，初始pH值為3.5，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾比為 1∶20，H2O2投加量分別設(shè)為 0.125、0.25、0.5、1 和 2 倍的理論投加量，COD去除率隨H2O2投加量的變化如圖3所示。

COD的去除率隨著雙氧水投加量增大而出現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。投加量在1 Qth時(shí)去除率達(dá)到了最大，當(dāng)增加至2 Qth時(shí)COD去除率反而有所降低。主要是因?yàn)檫^量雙氧水的投加，造成了H2O2對(duì)羥基自由基的捕獲，使得溶液中的羥基自由基數(shù)量減少。另外，過量H2O2造成反應(yīng)開始時(shí)大量Fe2+被氧化，破壞了Fe2+的循環(huán)反應(yīng)。另外，在雙氧水投加量在0.5 Qth時(shí)，COD的去除率與1 Qth時(shí)接近。

3.4 Fe2+與H2O2摩爾比的影響

反應(yīng)時(shí)間為60 min，初始pH值為3.5，H2O2投加量為0.5 Qth。Fe2+與 H2O2的摩爾比為 1∶10，1∶20，1∶30，1∶40 和 1∶50。COD去除率隨Fe2+與H2O2摩爾比的變化如圖4所示。

COD去除率隨著Fe2+與摩爾比的減小，呈現(xiàn)先增加而逐漸降低的趨勢(shì)。當(dāng)摩爾比為1∶20時(shí)，COD的去除率最高。當(dāng)摩爾比為1∶10時(shí)，F(xiàn)e2+濃度初始濃度高，過量的Fe2+在反應(yīng)初始時(shí)，造成了大量的H2O2的無效分解。過量的Fe2+也會(huì)捕獲新生成的羥基自由基，從而降低反應(yīng)體系對(duì)COD的去除率。當(dāng)摩爾比高于1∶20時(shí)，COD去除率迅速降低，主要是由于Fe2+濃度過低，影響了催化H2O2分解的能力，導(dǎo)致羥基自由基生成的量不足，從而影響了COD的去除。

綜上所述，F(xiàn)enton法處理化工園區(qū)綜合廢水的最佳氧化條件為：常溫下，反應(yīng)時(shí)間為60 min，pH值為3.5，H2O2投加量為0.5 Qth，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾比為1∶20。4種單因素實(shí)驗(yàn)下COD的去除率在65%左右，出水COD約為250 mg/L，BOD5/COD大于0.5，可生化性明顯改善。

4 Fenton-絮凝法處理綜合廢水絮凝條件的確定

本實(shí)驗(yàn)在最佳的Fenton處理綜合廢水實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上，確定絮凝劑投加類型、絮凝pH值和絮凝劑的投加量等絮凝條件。

4.1 絮凝劑類型的確定

測(cè)定廢水在不同pH值下的zeta變化情況，見圖5。

隨著pH值的升高，zeta電位減小，廢水的電負(fù)性增強(qiáng)。在pH值為6.0～8.0的范圍內(nèi)，廢水zeta電位值均為負(fù)值，可以選擇投加陽離子型絮凝劑，本實(shí)驗(yàn)選用陽離子型聚丙烯酰胺（PAM）。隨著pH值的升高，zeta電位的絕對(duì)值逐漸增大，所以在較低的pH值下需要較少劑量的絮凝劑，就可以使得廢水膠體顆粒達(dá)到等電點(diǎn)，發(fā)生脫穩(wěn)作用而凝聚。

4.2 絮凝pH值的確定

由圖6和圖7知，隨著pH值的增加，殘余濁度、殘余COD呈上升趨勢(shì)，去除率逐漸降低。在pH值為6.5時(shí)，殘余COD達(dá)到最低值，殘余濁度也接近最低點(diǎn)，濁度和COD去除率分別為69.30%和96.53%。由圖5可知，在投加陽離子PAM值前，廢水的zeta值為負(fù)值，在pH值為6.5時(shí)，廢水的zeta值最低。所以pH值選擇6.5作為絮凝時(shí)的pH值較為合理。

4.3 絮凝劑投加量的確定

由圖8和圖9可知，隨著絮凝劑投加量的增加，廢水中的殘余濁度和殘余COD值在20 mg/L處出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，都為最小值，濁度去除率和COD去除率分別為95.99%和69.37%。在20 mg/L至30 mg/L的投加量范圍內(nèi)，殘余COD和殘余濁度出現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。原因可能是在20 mg/L的投加量下，陽離子高分子絮凝劑的吸附電中和作用和架橋作用共同發(fā)揮作用，而在25 mg/L投加量下，出現(xiàn)了上升，是由于在高劑量的陽離子PAM作用下，產(chǎn)生了耗散作用。[13]在30 mg/L下的投加量又出現(xiàn)了下降，可能是網(wǎng)捕卷掃作用在此投加量下起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致殘余COD和殘余濁度又降低。所以，確定的陽離子PAM的投加量為20 mg/L。

綜上所述，在最佳的氧化條件下，確定絮凝劑類型為陽離子型PAM，絮凝pH值為6.5，絮凝劑投加量為20 mg/L，此時(shí)濁度和COD的去除率接近96%和70%。

4.4 進(jìn)出水GC-MS分析

Fenton-絮凝法出水和化工綜合廢水原水的GC-MS檢測(cè)圖譜見圖10和圖11，分析結(jié)果見表3和表4。

由GC-MS的分析結(jié)果可知，出水中有機(jī)毒害污染物質(zhì)的種類數(shù)目與處理前相比較有較大幅度的降低，經(jīng)過處理后的部分有機(jī)污染物質(zhì)可能是由于原水成分較為復(fù)雜，系在Fenton氧化反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的中間物質(zhì)，具體反應(yīng)路徑有待進(jìn)行進(jìn)一步的研究證實(shí)。

表3 Fenton-絮凝法出水的GC-MS分析結(jié)果

表4 化工綜合廢水原水GC-MS分析結(jié)果

5 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)確定了Fenton法處理化工綜合廢水最佳氧化條件：在室溫下，反應(yīng)時(shí)間60 min，pH值為3.5，雙氧水投加量為0.5 Qth（理論投加量），F(xiàn)e2+∶H2O2為 1∶20（摩爾比），COD 去除率約為60%左右，可生化性明顯提高，B/C＞0.5。

確定了Fenon-絮凝工藝的最佳絮凝pH值為6.5左右，陽離子型PAM的最佳投加量為20 mg/L，在此條件下濁度和COD的去除率接近96%和70%。

GC-MS圖譜解析顯示，經(jīng)過Fenton-絮凝法處理后，毒害污染物種類數(shù)目有較大幅度的降低。

本實(shí)驗(yàn)研究表明Fenton-絮凝法處理化工園區(qū)綜合廢水是可行的，但仍然需要進(jìn)一步的研究?！?/p>

[1]顧宗勤.我國(guó)化工園區(qū)的建設(shè)和發(fā)展[J].化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2004，22（5）：1-8.

[2]王穎哲，陶博，于水利.高濃度活性污泥法處理化工園區(qū)綜合廢水研究[J].工業(yè)水處理,2009,29（9）:72-74.

[3]胡大鏘，司知俠.預(yù)處理-A/O2-混凝沉淀處理化工園區(qū)高氨氮廢水[J].工業(yè)給排水，2009,35（2）:55-58.

[4]肖勁俏，易志強(qiáng).廣州小虎島污水處理廠一期工程的工藝設(shè)計(jì)及運(yùn)行[J].中國(guó)給排水,2009,25（20）:45-52.

[5]方燾育，梅凱，文井，等.平板膜生物反應(yīng)器處理化工園區(qū)綜合廢水的研究[J].中國(guó)給排水,2008,11（24）:105-108.

[6]周秀艷，王艷，韓桂春.工業(yè)廢水生物毒性監(jiān)測(cè)與綜合評(píng)價(jià)[J].遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),2007,26（2）:293-295.

[7]何勤聰，成國(guó)飛，任源，等.精細(xì)化工廢水有機(jī)成分分析及其生物降解性與毒性的拓?fù)溲芯縖J].化工進(jìn)展，2009,28（6）:1080-1085.

[8]王亞煒.微波-過氧化氫協(xié)同處理剩余污泥的效能與機(jī)理研究[D].中國(guó)科學(xué)院博士論文,2009.

[9]王東紅.飲用水中有毒污染物的篩查和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)報(bào),2007,27（12）:1937-1943.

[10]葉杰旭等.混凝-Fenton法預(yù)處理高濃度制藥廢水的研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士論文,2007.

[11]高迎新，張昱，楊敏，等.Fe3+或Fe2+均相催化H2O2生成羥基自由基的規(guī)律[J].環(huán)境科學(xué),2006,2（27）:305-309.

[12]M cClements D.J.Theoretical A nalysis of Factors A ffecting the Formation and Stability of M ultilayered Colloidal D ispersions[J].Langmuir,2005（21）:9777-9785.

2012-06-09