文黎巍,裴慧霞,王宇杰,支聯(lián)合

(周口師范學院物理與電子工程系,河南周口466001)

氫化微晶硅(μc-Si:H)和納晶硅(nc-Si:H)以其制造成本低于晶硅已被廣泛應用于光電、電子和光電子等領域,如薄膜晶體管、傳感器和太陽能電池的制造等[1-4]。μc-Si:H和nc-Si:H薄膜可以在低溫下通過等離子體加強化學氣相沉積(PECVD)的方法在大面積襯底上均勻地生長,具體過程是電子轟擊SiH4和H2的混合氣體,得到SiHx(x=1, 2,3)和H等多種激進分子和原子,它們的一種或幾種都有可能成為薄膜生長的表面反應基元,并且決定著薄膜的結構和性質。這些基元的表面反應機制及缺陷形成的基本機理,對得到所需特性的薄膜至關重要。

國內在用PECVD方法制造硅薄膜的研究中大多從實驗上來改變沉積參數(shù)(如襯底溫度、功率、氣壓、氣體含量等),得到一系列不同結構和特性的薄膜,并通過一些測試手段從一些宏觀參量(如氫含量、結構缺陷密度、結晶度、晶粒尺寸、沉積速率等)來間接地分析薄膜的生長機理,進而得到一系列從非晶到微晶硅薄膜相對應的沉積參數(shù)[5-8]。但薄膜沉積的表面反應的微觀機制細節(jié)描述國內仍未見報道,并且在國外報道中也存在著分歧[9-12]。目前一些新的實驗在線檢測儀器可以辨別出激進分子的種類并能觀測到薄膜的形貌[13-15],這在一定程度上提升了對機理的認識,然而僅從實驗上解決不了微觀反應的細節(jié)描述。隨著計算機及其相關技術的發(fā)展,計算機模擬成為闡釋此機理的一種好的方法途徑。在以往的模擬中,主要是經典分子動力學方法,它描繪出了基元反應的路徑[16],為人們認識反應機理提供了很好的依據(jù),但它對整個機理的全面描述還存在欠缺,比如表面不同反應機制的活化勢壘和反應能等。

在薄膜沉積過程中,表面有多種反應基元,它們各自的含量隨著實驗沉積條件的改變而改變,正因為不同基元的反應機制不同,從而導致了薄膜的結構隨著沉積條件的改變而改變。以往的實驗和理論研究中,普遍認為反應基元SiH的反應率較大,造成薄膜結構的缺陷比較多;SiH3沉積的薄膜表面粗糙度最小[17-19],但其成因的微觀反應機制還不甚清楚。基于此,本文以SiH作為單一的反應基元,采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理的方法,在Si(001)-(2X1)重構的表面6個高對稱位置上分別計算了它們的弛豫情況并分析其成因,總結其反應機制。

1 物理模型和計算參數(shù)

硅具有金剛石型結構,空間群為Fd3m,選取原子排列較疏松的(001)面,計算時以立方晶胞為原胞,選取4X1的超晶胞,如圖1所示。

圖1為(4X1)結構的Si(001)表面,取的是五層的Si超原胞。每一層有4個原子,共20個原子。固定下面三層,上面兩層弛豫,真空層取1nm左右,這樣的厚度可以使兩個表面沒有相互作用。先讓表面進行弛豫,弛豫以后將已優(yōu)化結構的SiH放在表面上方,離表面的距離大約0.2nm左右, SiH分子不固定,這樣建立起來的就是層晶模型。

圖1 Si(001)超晶胞

現(xiàn)在來描述模擬前SiH放在Si(001)-(2X1)重構表面的各種高對稱位置,如圖2所示。在圖2中,表面原子用灰色圓球表示,可以看出,Si(001)-(2X1)重構表面形成二聚體排結構,其上有6個高對稱點:1)二聚體原子的其中一個原子上;2)二聚體鍵上;3)同一排的二聚體間(第二層原子上);4)同一排的二聚體間(第二層兩原子間);5)二聚體排之間(第三層原子上);6)二聚體排之間(第三層兩原子之間)。把已優(yōu)化結構的SiH激進分子分別以Si朝下和H朝下兩種情況垂直放在這6個高對稱位置上,高度為0.2nm左右。

圖2 Si(001)-(2X1)重構表面

計算是使用基于密度泛函理論(DFT)框架下的Vienna ab-initio Simulation Package(VASP)來完成的,交換關聯(lián)能函數(shù)采用了GGA(Generalized gradient approximation)近似。采用了PAW勢來描述價電子與芯電子的相互作用,波函數(shù)以能量截斷值為240eV的平面波集組展開。計算中,選取Si的晶格常數(shù)為0.543nm,用共軛梯度(CG)方法進行優(yōu)化,布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack形式的特殊k點法,取為4X8X1形式。在對體系進行優(yōu)化過程中,當力收斂到0.2eV/nm時便認為體系的優(yōu)化已經完成。

2 計算結果和討論

2.1 Si(001)和SiH的弛豫

Si的晶格常數(shù):初始采取實驗值0.543nm進行優(yōu)化,優(yōu)化的結果是0.55nm,與實驗值誤差不大。然后進行Si(001)的弛豫,在xy平面上選取4 X1的超原胞,在z方向上選5層。采取下面三層固定,上面二層弛豫的方法,用d12表示第一、二層之間的距離,d13表示第一、三層之間的距離,D表示二聚體的鍵長,E表示每個二聚體的能量,得到的結果與其他文獻值見表1。

表1 Si(001)弛豫后結構參數(shù)

把SiH放在一個大小相當于Si原胞的立方晶胞中,初始的鍵長設為0.150nm,然后進行優(yōu)化,優(yōu)化的過程中,讓SiH可以自由地弛豫。優(yōu)化后的鍵長是0.123nm。

在對整個表面反應模擬過程中,將優(yōu)化后的SiH放在重構的Si(001)上來模擬反應過程,將SiH分別以Si朝下和H朝下兩種情況放在上面提到的6個高對稱位置上。這樣優(yōu)化后的結構圖將在下面列舉。

2.2 反應后的構型

下面6對圖分別是Si朝下時SiH放在6個高對稱位置上優(yōu)化后的結構圖。H朝下時優(yōu)化前后結構變化不大,在這里不再列舉。圖3分別對應上面提到的A-F 6個位置的俯視和側視圖,白色大圓球代表體Si原子,灰色小圓球代表SiH中的Si原子,白色的小圓球代表H原子。

從圖3可以看到:結構變化最大,即反應最強烈的位置是同一排的二聚體之間(位置C和D),其次是沿著二聚體鍵(位置A和B),反應最不強烈的位置是鄰近的二聚體排之間(位置E和F)。在6個位置反應后的優(yōu)化構型中,SiH活性基團進入表面下最深的是位置C和D。位置A和B上的二聚體鍵被破壞或發(fā)生扭曲,與SiH中的Si原子成鍵的二聚體原子都向下有明顯的位移,從而使表面的Si原子發(fā)生了褶皺,表明了在這兩個位置上吸附的SiH對襯底的影響比較大。位置E和F上的SiH中的Si原子進入表面下的位移最小,它分別和鄰近的二聚體原子和槽內表面下的原子成鍵。從6個位置優(yōu)化后的最終構型圖明顯地可以看出SiH已經分裂,其中的Si原子分別和表面二聚體原子或表面下原子形成新的Si-Si鍵,成為表面原子或體原子,而分裂出的H原子成為體內間隙原子。

綜上所述,可以從優(yōu)化的最終構型中得到以上結果,為了進一步分析其生長機制,可以從結合能、鍵長、鍵角等方面來分析這些構型,如表格2所示。其中Sia表示吸附Si原子,Sid表示二聚體Si原子,H表示SiH中的H原子。

表2 六個位置吸附后的結合能和結構參數(shù)

從6個不同位置的最終優(yōu)化構型的結合能、鍵長、鍵角的值可以看出:在位置C和D時的結合能最高,說明這兩個位置是最穩(wěn)定的位置。SiH中的硅原子和鄰近二聚體的硅原子的鍵長是0.185nm左右,和H原子的鍵長是0.15nm左右,而二聚體的鍵長變化不大,但表面一、二層之間的距離明顯減小。由此可見,SiH在C和D位置上的吸附對二聚鍵影響不大,但對整個襯底的結構影響比較大。 SiH已明顯分裂,其中的Si原子和處在相互作用范圍之內的二聚體硅原子及表面下體硅原子形成新的Si-Si鍵,而自身成為體硅原子。

結合能相對較高的位置是A和B,如前面所描述的,在這兩個位置上的SiH使二聚體鍵遭到破壞并發(fā)生扭曲,產生表面褶皺,因此二聚體鍵長變長,一、二層間的平均距離減小,SiH中的硅原子分別和鄰近二聚體原子成鍵成為表面原子。這兩個位置上的優(yōu)化結構一般稱為亞穩(wěn)態(tài)結構。

結合能最低、結構最不穩(wěn)定的位置是E和F。從優(yōu)化構型可以看到:這兩個位置上的吸附前后的結構變化不大,SiH中的硅原子分別和鄰近二聚體排上的二聚體原子和表面下原子成鍵成為表面原子。這兩個位置上的吸附可近似認為是物理吸附。

綜上所述,SiH在重構的Si(001)-(2X1)表面上各個位置反應都比較強烈,反應后最穩(wěn)定的位置是同一排相鄰的二聚體原子間,結構最不穩(wěn)定的位置是相鄰的二聚體排間的槽內。SiH對純凈的Si (001)襯底的破壞作用比較大,形成薄膜的缺陷比較多,特別在同一排的二聚體原子間或二聚體原子上,在二聚體槽內破壞性還比較小。其反應機制可以分為兩大類:

其中標號(g)、(s)、(b)、(i)分別指氣體、表面、塊體、間隙原子。

這與Shyam Ramalingam等人的分子動力學研究結果相符。他們研究發(fā)現(xiàn),SiH在Si(001)表面不同位置的吸附均是分裂吸附,當SiH在表面遷移的過程中,周圍有4到6個Si原子處在相互作用范圍之內,即過飽和狀態(tài)時,SiH分裂后和周圍Si原子形成新的Si-Si鍵,而SiH中的硅原子成為表面原子或體原子。

3 結論

用第一性原理密度泛函理論研究了SiH活性基團在Si(001)重構表面6個高對稱位置的吸附。研究發(fā)現(xiàn),同一排相鄰的兩個二聚體之間是最穩(wěn)定的吸附位置,二聚體原子上和二聚體原子之間次之,而相鄰二聚體排之間槽內吸附最不穩(wěn)定。SiH的吸附過程是解離吸附的,在二聚體上的吸附為亞穩(wěn)態(tài),而在槽內的吸附近似為物理吸附。SiH分裂后和表面二聚體原子或表面下原子形成新的Si-Si鍵,而自身成為表面原子或體原子,其反應機制的主要原因是重構的Si(001)-(2X1)表面每個二聚體硅原子都有一個懸鍵,SiH激進分子也有三個未飽和鍵。吸附后造成表面褶皺,二聚體鍵被破壞,對襯底結構影響比較大,為解釋實驗上發(fā)現(xiàn)的SiH沉積的薄膜結構缺陷比較多、表面粗糙度大、質量比較差提供了一定的理論依據(jù)。

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