張紅美 ,孔德國 ,王玉梅

(1.塔里木大學(xué)機械電氣化工程學(xué)院,新疆阿拉爾843300;2.周口師范學(xué)院物理系,河南周口466001)

團簇是介于氣態(tài)與凝聚態(tài)之間的一種全新的過渡狀態(tài),是由幾個到幾百個原子所組成的凝聚體,具有許多特殊的性質(zhì),其中許多新的物理化學(xué)性質(zhì)日益引起人們的廣泛關(guān)注。原子團簇的性質(zhì)隨團簇尺寸的增加迅速改變,通過該事實可以恰當(dāng)?shù)剡x擇原子基元來設(shè)計和合成新材料。因此,在過去的20多年間,有許多理論和實驗工作[1-5]致力于研究原子團簇的結(jié)構(gòu)、電子、光譜和磁性。與相應(yīng)的體材料相比,過渡金屬團簇具有高對稱性、大比表面積、低維數(shù)和低原子配位數(shù)的特點,因此在幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁性等方面表現(xiàn)出一些新的性質(zhì)。過渡金屬團簇引起了固體物理、材料科學(xué)及表面科學(xué)工作者的廣泛興趣[6,7]。近年來,4d過渡金屬元素組成的原子團簇開始受到人們的關(guān)注[8,9]。鉬是一種4d過渡金屬元素,通常用作合金及不銹鋼的添加劑。它可增強合金的強度、硬度、可焊性及韌性,還可增強其耐高溫強度及耐腐蝕性能。盡管鉬主要應(yīng)用于鋼鐵領(lǐng)域,但由于鉬本身具有多種特性,它在其他合金領(lǐng)域及化工領(lǐng)域的應(yīng)用也不斷擴大。實驗證明,鉬化合物具有低的毒性,這是鉬區(qū)別于其他重金屬的顯著特征之一。但大量的報道[10-12]集中在對Mo及其合金方面,對Mo團簇的報道很少。Mo團簇的研究對揭示Mo的性質(zhì)有著重要的指導(dǎo)意義。基于以上原因,本文從第一性原理出發(fā),利用密度泛函理論中的廣義梯度近似對Mon(n=2～12)團簇進行研究,以求找到穩(wěn)定性較高或具有奇異性質(zhì)的團簇基元,為今后設(shè)計和組裝具有特殊功能的大分子納米材料提供理論指導(dǎo)。

1 理論與計算方法

為了尋找Mon(n=2～12)團簇的最低能量結(jié)構(gòu),對每個尺寸的團簇考慮了相當(dāng)多的同分異構(gòu)作為初始構(gòu)型。在計算過程中,采用密度泛函理論(DFT)下的廣義梯度近似(GGA),用Dmol3軟件包對全部構(gòu)型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)計算。在GGA法中,選擇Perdew等[13]提出的PBE廣義梯度近似法。所有的計算均采用帶極化的雙數(shù)值原子基組(DNP)進行全電子計算,自洽過程以體系的能量和電荷密度分布是否收斂為依據(jù),精度分別優(yōu)于10-5a.u。和10-6a.u。,位移的收斂精度優(yōu)于5 X10-4nm。在拖尾效應(yīng)參數(shù)為0.05a.u。時,對Mon(n=2～12)團簇的所有幾何構(gòu)型進行優(yōu)化,進行能量和性質(zhì)計算。

2 結(jié)果及分析

2.1 團簇的幾何結(jié)構(gòu)

通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到的Mon(n=2～12)團簇的最低能量結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1所示,能量按照由低到高的順序排列。對于Mo3,優(yōu)化出的基態(tài)構(gòu)型為等邊三角形。一個Mo戴帽在Mo3的最低能量結(jié)構(gòu)上得到了Mo4最低能量結(jié)構(gòu)菱形(4a)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)矩形(4b)兩個平面結(jié)構(gòu),并且亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)4b比最低能量結(jié)構(gòu)的能量高0.431 7eV。

圖1 Mon(n=2～12)團簇的最低能量結(jié)構(gòu)和一些亞穩(wěn)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)

對于Mo5,孿生四面體(5a)是其穩(wěn)定結(jié)構(gòu),可以看作是在Mo4最低能量結(jié)構(gòu)上戴帽一個Mo原子生成;亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)5b是由最低能量結(jié)構(gòu)變形得到的,其能量比最低能量結(jié)構(gòu)的能量高0.001 54 eV,它可以通過Mo4亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)戴帽一個Mo原子生長而成;三角雙錐結(jié)構(gòu)5c和由最低能量結(jié)構(gòu)變形得到的5d結(jié)構(gòu)是其亞穩(wěn)態(tài)。Mo5亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)5c邊戴帽一個Mo原子得到Mo6的最低能量結(jié)構(gòu)6a,亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)八面體(6b)的能量比最低能量結(jié)構(gòu)的能量低0.427 88eV.Mo7的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)7b是由Mo6的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)八面體(6b)面戴帽一個Mo原子得到的。而Mo7的最低能量結(jié)構(gòu)7a是由7b變形得到的,其能量比7b結(jié)構(gòu)的能量低0.090 81 eV。另外兩個亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)是五角雙錐結(jié)構(gòu)和由該結(jié)構(gòu)變形得到的7d結(jié)構(gòu)。對于Mo8,面戴帽的五角雙錐結(jié)構(gòu)是其最低能量結(jié)構(gòu),四角棱柱結(jié)構(gòu)8b是其亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),其能量比最低能量結(jié)構(gòu)的能量高0.267 28eV,而四角雙錐雙戴帽結(jié)構(gòu)8d的穩(wěn)定性相對較低?；\狀結(jié)構(gòu)9a是Mo9最低能量結(jié)構(gòu),是在8a結(jié)構(gòu)變形的基礎(chǔ)上戴帽一個Mo原子生長而成,其他亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)也是在Mo8結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上戴帽一個原子生成的。孿生四角雙錐結(jié)構(gòu)(10a)是Mo10的最低能量結(jié)構(gòu),亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)10b和10c是由9d結(jié)構(gòu)面戴帽一個Mo原子生成。對于Mo11,孿生四角雙錐結(jié)構(gòu)(10a)戴帽一個Mo原子是其能量最低結(jié)構(gòu),五角棱錐結(jié)構(gòu)面戴帽四個Mo原子結(jié)構(gòu)(11b)和9d結(jié)構(gòu)面戴帽兩個Mo原子結(jié)構(gòu)(11c)是Mo11團簇的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。在11a結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上戴帽一個Mo原子得到Mo12最低能量結(jié)構(gòu)(12a),而亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)12b和12c可以看成是由三個4b單元嵌套而成。

2.2 團簇的相對穩(wěn)定性

為了研究團簇的相對穩(wěn)定性,圖2給出了Mon (n=2～12)團簇的平均結(jié)合能Eb隨團簇尺寸變化的規(guī)律。團簇平均結(jié)合能的計算公式如下:

其中,E(Mo),E(Mon)分別為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Mo、Mon團簇總能量。由圖2可以看出,當(dāng)團簇的尺寸比較小時,平均結(jié)合能變化較快,隨著原子數(shù)目的增加,平均結(jié)合能的變化幅度相對緩慢,結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。

能隙Eg反映了電子從占據(jù)軌道向未占據(jù)軌道發(fā)生躍遷的能力,在一定程度上代表了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力。圖3給出了團簇的能隙Eg隨尺寸的變化規(guī)律。從圖3可以看出,與近鄰尺寸的團簇相比,Mo3,Mo6,Mo8和Mo10團簇的能隙較大,說明n=3,6,8,10時,團簇的化學(xué)活性比較弱且結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。

3 結(jié)論

利用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)對Mon(n=2～12)團簇進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量分析,得到了Mon團簇最低能量結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明 Mon的最低能量結(jié)構(gòu)可以看成是在Mon-1的基礎(chǔ)上戴帽一個Mo原子生長而成。n≤4時,團簇的最低能量結(jié)構(gòu)是平面結(jié)構(gòu),當(dāng)n>4時,團簇的最低能量結(jié)構(gòu)是三維結(jié)構(gòu),并且三維結(jié)構(gòu)可以看成是由Mo4單元組成。通過對電子性質(zhì)的分析得出,Mo3,Mo6,Mo8和Mo10團簇具有較大的能隙,即n=3,6,8,10是團簇的幻數(shù)。

致謝:感謝河南大學(xué)特種功能材料重點實驗室提供的計算軟件。

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