許 兵，廉冰嫻

(山西機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西長(zhǎng)治 046011)

陽(yáng)極氧化制備氧化鈦薄膜機(jī)理探討

許 兵，廉冰嫻

(山西機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西長(zhǎng)治 046011)

在鈦合金表面采用陽(yáng)極氧化工藝制備出氧化鈦薄膜。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了陽(yáng)極氧化原理，得出在不同的氧化電壓下可生成不同厚度的氧化鈦薄膜，薄膜越薄呈色越鮮艷;并分析了陽(yáng)極氧化電解液對(duì)形成薄膜的影響;最后模擬分析了氧化薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程。

陽(yáng)極氧化;氧化電壓;氧化鈦薄膜;機(jī)理

引 言

在工業(yè)上，常利用氧化處理的方法在金屬或合金基體上生成氧化膜來(lái)避免金屬材料的腐蝕，考慮成本的因素，有時(shí)通過(guò)在賤金屬的表面沉積一層貴金屬氧化膜來(lái)防止其腐蝕及磨損等。如在普通金屬材料的基體上沉積鈦生成氧化鈦薄膜，來(lái)提高基體的耐蝕性、與非金屬的黏結(jié)性、耐磨性、潤(rùn)滑性及改變其外觀色調(diào)等。在金屬表面上制備出陽(yáng)極氧化層，會(huì)改變材料表面的成分及組織結(jié)構(gòu)，成了鈦的各種氧化物，結(jié)構(gòu)則由單一α鈦?zhàn)兂闪私鸺t石的TiO2、剛玉結(jié)構(gòu)的Ti2O3、氯化鈉結(jié)構(gòu)的TiO等，其形成機(jī)理較復(fù)雜。本文以鈦合金表面通過(guò)陽(yáng)極氧化法形成鈦氧化膜為例來(lái)探討形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在常溫下來(lái)進(jìn)行，采用直流穩(wěn)壓電源，電解液配方為:75mL/L H3PO4、30mL/L H2O2、10 mL/L NH4F、200g/L C6H11NaO7，1g/L Ce(SO4)2。用聚乙烯塑料制作電解槽。選用導(dǎo)電性能好的不銹鋼板做陰極，制成桶狀;規(guī)格為60mm×100mm×1.5 mm的TC10鈦合金板作陽(yáng)極，陽(yáng)極放在陰極桶的中央;陰陽(yáng)極間面積比大于2∶1;室溫下，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，氧化一定時(shí)間后取出試件，分別用流水和去離子水沖洗15～30min后自然晾干［1］。

在陽(yáng)極氧化過(guò)程中鈦合金表面會(huì)有致密的TiO2膜生成，由于TiO2的導(dǎo)電性能極差，可能會(huì)致使氧化膜的生長(zhǎng)突然停止，故在電解液中要加入NH4F(活化劑)以保證反應(yīng)的進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氧化膜顏色與氧化電壓的關(guān)系

由于電解液中磷酸的溶解作用，使陽(yáng)極氧化生成的膜較薄，在不同電壓下可生成不同厚度的膜。氧化電壓的不同使鈦合金表面生成了幾十納米至十幾微米厚的氧化鈦薄膜，薄膜受一定波長(zhǎng)光線的干涉作用而顯色，厚度不同呈現(xiàn)出的顏色也不相同［2］。不同電壓生成的氧化膜顏色見表1。

表1 氧化電壓與氧化膜顏色的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電解電壓可決定氧化膜的顏色，通過(guò)改變電壓可得到不同色調(diào)的氧化膜。各種彩色膜形成的原因可能是由于氧化層中組成復(fù)雜和各氧化物的組織致密程度不一樣所致，氧化膜中的氧化物主要是白色的TiO2、金黃色的TiO和藍(lán)色的Ti2O3。當(dāng)光照時(shí)，氧化膜表面的反射光與氧化膜-鈦界面內(nèi)部的反射光發(fā)生光的干涉作用，不同波長(zhǎng)的色光相加混合而顯色。形成氧化膜的氧化電壓不同，膜的顏色不同，氧化膜的厚度也不同，薄膜中TiO2、TiO和Ti2O3比例也不盡相同，耐腐蝕的程度也不同。由實(shí)驗(yàn)可看出，通過(guò)控制不同的電解電壓可得到不同顏色的薄膜，且隨著電壓的升高薄膜顏色也逐漸加深，體現(xiàn)出其在裝飾領(lǐng)域的應(yīng)用可行性。

2.2 氧化膜形成機(jī)理分析

由于氧化膜的形成厚度較薄屬于納米級(jí)，對(duì)其精確測(cè)量存在難度。實(shí)驗(yàn)表明，氧化電壓在50V以下形成的氧化膜顏色較鮮艷，說(shuō)明其氧化膜厚度極薄，還不至引起磷酸對(duì)它的溶解，這是由于此時(shí)電流不是足夠大，沒有產(chǎn)生足夠的熱量使磷酸溶解TiO2膜，表面是致密的。隨著氧化電壓的增加，形成的氧化膜厚度逐漸增加，同時(shí)磷酸的溶解作用也增強(qiáng)，逐漸形成均勻分布的孔隙，故薄膜的顏色較深。

在50V電壓下氧化生成的氧化膜是致密無(wú)孔的薄膜，當(dāng)電壓升高時(shí)，會(huì)使陽(yáng)極氧化無(wú)法接觸鈦合金基體而使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行［3］。故需加入活性劑，使F－改變其膜的生長(zhǎng)，其薄膜溶解的反應(yīng):TiO2+6H++6F－=TiF6+2H++2H2O，可看出 F－的存在加速了薄膜的溶解。

相同的實(shí)驗(yàn)條件下改變磷酸的質(zhì)量濃度可得到不同的氧化鈦薄膜。通過(guò)渦流測(cè)厚儀測(cè)試出不同電壓下形成的氧化膜厚度與磷酸濃度的關(guān)系，見圖1。

圖1 磷酸質(zhì)量濃度對(duì)阻擋層厚度的影響

由圖1可看出，隨著磷酸質(zhì)量濃度的增加，鈦合金陽(yáng)極氧化膜阻擋層的厚度在減小，說(shuō)明對(duì)氧化鈦薄膜起到溶解作用的是磷酸。

圖2為不同ρ(H3PO4)下電流密度與成膜時(shí)間的關(guān)系。

圖2 電流密度與成膜時(shí)間關(guān)系

從圖2中可以看出，不同磷酸質(zhì)量濃度下的氧化電流密度均經(jīng)歷了一個(gè)從開始的電流突躍到急劇下降，而后上升并逐漸達(dá)到穩(wěn)定的過(guò)程。隨著磷酸質(zhì)量濃度的增加，阻擋層的電阻在逐漸降低，阻擋層的形成時(shí)間在縮短，導(dǎo)致阻擋層的厚度也在減小。因此，磷酸的質(zhì)量濃度越高，阻擋層形成時(shí)間越短，阻擋層越薄。

電解液中活化劑對(duì)氧化過(guò)程中電壓的影響見圖3，氧化膜生成過(guò)程見圖4。

圖3 w(NH4F)對(duì)氧化膜形成槽電壓的影響

圖4 氧化膜生長(zhǎng)示意圖

由圖3可以看出，隨著NH4F的增加，槽電壓升高得較慢，說(shuō)明阻擋層在減小。這是由于當(dāng)槽電壓達(dá)到一定值后，NH4F開始溶解氧化膜，形成局部微孔致使薄膜變薄，隨著氧化膜電阻的降低使槽電壓也隨之降低，反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行(如圖3中的曲線2、3)。ρ(NH4F)為 0.2% 時(shí)(如圖 3 中曲線 1)，會(huì)使槽電壓在極短時(shí)間內(nèi)趨于穩(wěn)定，成膜較快，但會(huì)使鈦合金表面阻擋層未形成薄膜便開始溶解，此時(shí)形成的是多孔膜的結(jié)構(gòu)(如圖4中的 C區(qū));當(dāng)ρ(NH4F)為0.002%時(shí)(如圖3中曲線4)，會(huì)使槽電壓急劇升高，反應(yīng)難以繼續(xù)，說(shuō)明此時(shí)薄膜只有嚴(yán)密的阻擋層而沒有多孔膜(如圖4中的A區(qū))。

通過(guò)上述分析，可以這樣理解:在電解作用剛開始的幾分鐘內(nèi)，生成無(wú)孔的氧化膜，槽電壓急劇上升，氧化鈦薄膜具有很高的電阻，阻礙了電流的通過(guò)和氧化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)槽電壓達(dá)到一定值時(shí)，電解液中F－開始溶解氧化膜，產(chǎn)生孔隙，薄膜變薄，電阻下降，槽電壓也下降，電解反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)槽電壓下降到一定值后，薄膜的生成速度和溶解速度達(dá)到平衡，薄膜厚度保持不變，此時(shí)形成的膜是多層膜［4］。陽(yáng)極氧化層由表及里的氧化程度逐漸減弱，由表層的TiO2過(guò)渡到里層的TiO，其氧化層中含有Ti2O3和TiO2。實(shí)際上氧化膜的生成是兩個(gè)相逆過(guò)程同時(shí)作用的結(jié)果:一個(gè)是電化學(xué)過(guò)程，它使水分子電解產(chǎn)生氧并與鈦?zhàn)饔蒙蒚iO2和TiO，反應(yīng)為:

另一個(gè)是化學(xué)過(guò)程，TiO與TiO2組成的氧化膜在磷酸的作用下發(fā)生部分溶解，金屬離子與酸根離子重組生成部分Ti2O3，故薄膜是TiO、Ti2O3和TiO2組成的混合體。

3 結(jié)論

1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)，在一定電解液條件下，改變不同電解電壓可得到不同厚度的氧化鈦薄膜，并呈現(xiàn)出不同的顏色。電解電壓越低，形成薄膜越薄，呈色越鮮艷。

2)通過(guò)在電解液中添加活化劑NH4F，使電解液中的F－在H+的影響下能加速對(duì)反應(yīng)初期瞬間在鈦金屬表面形成的致密氧化膜的溶解，使反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行。

3)分析了薄膜的形成機(jī)理，在反應(yīng)初期生成無(wú)孔致密氧化膜，此時(shí)產(chǎn)生極高電阻而阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行;隨后在含F(xiàn)－的磷酸電解液作用下氧化膜開始溶解，產(chǎn)生孔穴形成多孔膜，當(dāng)薄膜的生成速度和溶解速度達(dá)到平衡時(shí)，形成多層膜。

［1］劉文科，曹小華，彭述明，等.鈦膜表面陽(yáng)極氧化層制備及表征［J］.表面技術(shù)，2007，36(1):51-55.

［2］戴正宏，王玉林，何寶明.鈦陽(yáng)極氧化膜的著色研究［J］.材料保護(hù)，2004，37(3):25-27.

［3］張果金，劉文來(lái)，魏無(wú)際，等.鈦合金陽(yáng)極氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律［J］.南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，22(5):86-89.

［4］廉冰嫻，許兵.陽(yáng)極氧化制備氧化鈦薄膜原理剖析［J］.表面技術(shù)，2010，39(4):45.

Preparation Principle and Formation Mechanism of Anodic Oxidation Films

XU Bing，LIAN Bing-xian
(Shanxi Institute of Mechanical＆ Electrical Engineering，Changzhi 046011，China)

The titanium oxide film were prepared on the surface of titanium alloy by anodic oxidation method.The principle of anodic oxidation film was verified by experiments in this paper.And the results showed that the titanium oxide films with different film thickness could be prepared under different oxidation voltages.The thinner the oxide film，the brighter the color of the film was.The effect of anodic oxidation electrolyte on the film formation was discussed.Finally the growth process of titanium oxide film was simulated in diagram.

anodic oxidation;oxidation voltage;titanium oxide film;mechanism

TG174.451

A

1001-3849(2012)06-0040-03

2011-12-19

2012-02-19