姚興娜

(錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司,湖南冷水江 417500)

含銦物料冶金分析的探討

姚興娜

(錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司,湖南冷水江 417500)

簡(jiǎn)要介紹了含銦物料試樣的制備、分解方法,并對(duì)用于銦分析的分光光度法、原子吸收光譜法、極譜法及EDTA容量滴定法等方法可能出現(xiàn)的問(wèn)題及干擾的消除辦法進(jìn)行了探討。

銦;制樣;儀器分析

銦在地殼中的含量為1×10-5%,屬于稀散金屬,目前尚未發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的礦物。由于銦的自然儲(chǔ)量稀散且價(jià)格高,因此在收集效果、富集方式的評(píng)價(jià)及減少化驗(yàn)室之間分析誤差等方面,對(duì)分析測(cè)定數(shù)據(jù)都需要較高的精密度和準(zhǔn)確度。

含銦冶金物料大致分為三類:含銦原料、濕化或火法冶金中間產(chǎn)物及銦粗級(jí)產(chǎn)品等。采用的分析方法也有多種:低銦含量采用吸光光度法、原子吸收光譜法、極譜法,高銦含量采用乙酸丁酯萃取分離絡(luò)量法或EDTA容量法。

1 試樣的制備

銦主要富集在硫化礦物中,從加工冶煉多金屬硫化礦石后的廢渣中提取。常見(jiàn)的固體類含銦原料樣品有:閃鋅礦、圓柱錫礦、銅精礦等;富集類的有浸出渣、煙塵、蒸餾渣、爐渣、合金、銦泥等;粗產(chǎn)品類的有團(tuán)塊銦、粗銦等。另外,溶液類樣品有銦生產(chǎn)流程各段溶液以及萃取銦的有機(jī)溶液等。

在固體樣制備時(shí),不論采用何種設(shè)備破碎、縮分和研磨,都應(yīng)保持樣品具有代表性:一要避免品位高低試樣間的相互污染;二要避免樣品的不均勻性。分析用的樣品粒度關(guān)系到分解時(shí)的難易程度和速度,分解效果的好壞,直接影響到測(cè)定結(jié)果精密度和準(zhǔn)確性。試驗(yàn)得出,光度法測(cè)定用的樣品應(yīng)通過(guò)180～200目標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)篩,極譜法、原子吸收光譜法、容量法測(cè)定用的樣品應(yīng)通過(guò)100～120目標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)篩,合金的粒度應(yīng)≤3 mm,溶液類樣品若析出結(jié)晶,應(yīng)熱浴溶解結(jié)晶后再取樣,若出現(xiàn)混濁或機(jī)械夾雜物,應(yīng)過(guò)濾后取樣。

2 不同物料的分解方法

分解方法應(yīng)根據(jù)樣品成分進(jìn)行選擇,既要注意分解完全,也要提高分解速度,無(wú)銦損失。

2.1 礦石樣品的分解

鉛、鋅、鐵以及錳等礦石,可用鹽酸、硝酸、王水分解。

鎢礦、錫礦應(yīng)以堿性溶解熔融分解,分解后,調(diào)節(jié)至堿為5%的溶液,過(guò)濾以除去鎢及大部分錫,剩余的錫用氫溴酸蒸發(fā)除去。

鋅礦、鎘礦亦可用硝酸、硫酸或王水分解。

硅酸鹽礦物可用氫溴酸和硫酸分解,不溶殘?jiān)儆媒沽蛩徕浫廴凇?/p>

用鹽酸、王水分解試樣應(yīng)在微沸下進(jìn)行。含銦的鹽酸溶液蒸干后,其干涸物不能進(jìn)行灼燒,否則銦會(huì)揮發(fā)損失。

含銦的氫氟酸、氫溴酸或硝酸溶液即使蒸發(fā)至干時(shí),銦也不會(huì)揮發(fā),干涸物能完全溶解于水中。

2.2 高硅樣品的分解

高硅鉛鋅礦、爐渣、燒結(jié)塊和浸出渣等試樣中含硅較高時(shí),分解時(shí)加入的F量不能少(一般為理論量的2倍),否則會(huì)使樣品分解不完全,大量硅的存在還會(huì)形成硅膠,吸附著少量的In(Ⅲ)。因此,在酸溶介質(zhì)中加氫氟酸或氟化銨,讓大量硅以SiF4形式揮發(fā)除去。

2.3 含銦合金的分解

根據(jù)合金中的基體元素性質(zhì)來(lái)選擇分解方法。常見(jiàn)鉛-銦合金,其中鉛為基體可采用稀硝酸溶解,在分解過(guò)程中溶液保持一定體積,以防鹽類析出濺失。還要注意的是合金樣品中銦分布不一定是均勻的,除了樣品粒度控制好外,取樣要具有代表性,再有稱取大樣(4～5 g)來(lái)提高分析測(cè)定結(jié)果的可靠性。

2.4 粗銦樣品的分解

銦能溶于酸,不溶于堿性溶液。粗銦因含雜質(zhì)較少可省去揮發(fā)、萃取等分離雜質(zhì)的步驟,一般采用1+1硝酸溶解,再用硫酸驅(qū)趕剩余硝酸。

2.5 萃取有機(jī)相樣品的分解

對(duì)有機(jī)相樣品的分解,可采用硝酸-硫酸等強(qiáng)氧化劑反復(fù)處理,也可取少量樣品于干燥的錐形瓶中低溫蒸干,再用硝酸-硫酸處理。另外也可取少量樣品用6 N的鹽酸反萃取,以取代分解,但反萃取效果會(huì)因條件的不同而有變化,有時(shí)因相分層不理想或反萃取率低影響測(cè)定結(jié)果。

3 干擾與消除

在實(shí)際冶金分析中,不管采用那種分析手段或分析方法來(lái)檢測(cè),總會(huì)存在干擾因子而難以得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果,因此,必須消除干擾。

3.1 吸光光度法

萃取光度法的靈敏度較高,摩爾吸光系數(shù)ε＞105。

3.1.1 結(jié)晶紫光度法

結(jié)晶紫光度法是基于在硫酸介質(zhì)中,加入碘化鉀使銦生成碘化銦絡(luò)陰離子(InI4)-,與結(jié)晶紫反應(yīng)生成有色化合物,溶于苯呈穩(wěn)定的藍(lán)紫色。

此方法干擾元素有鉍、鎘、銅、鉛(Ⅵ)、銻(Ⅲ)、金、鉈、鎢(Ⅵ)及鉬(Ⅵ),必須預(yù)先分離。常采用加氫溴酸反復(fù)蒸干,使其轉(zhuǎn)化為溴化物,同時(shí),錫、銻與大部分鉍都揮發(fā)除去,然后在4.5～5 N氫溴酸介質(zhì)中,以醋酸丁脂萃取,以6 N鹽酸反萃取使銦與干擾元素分離,殘留微量的銅以硫脲掩蔽。

在結(jié)晶紫光度法中應(yīng)注意加入結(jié)晶紫后,應(yīng)立即萃取,放置時(shí)間長(zhǎng)則顏色變淺,萃取分層后,應(yīng)立即將水相棄去,若時(shí)間超過(guò)30 min,結(jié)果偏低。

粉狀硫代硫酸鈉應(yīng)分多次少量地加入過(guò)量,過(guò)量太多的硫代硫酸鈉分解析出大量硫磺吸附著少量的In(Ⅲ),使結(jié)果偏低。

3.1.2 羅丹明-3B比色法

羅丹明-3B比色法是基于在3.5～4.0 N氫溴酸溶液中,銦與羅丹明-3B生成紅色絡(luò)合物。

在比色條件下,0.2 mg鋅、1 mg銅、0.3 mg鐵(Ⅲ)不影響測(cè)定。砷(Ⅴ)、錫(Ⅵ)、錫(Ⅱ)、銻(Ⅴ)、鉬(Ⅵ)及較多量的鋅(Ⅱ)、銅(Ⅱ)、鐵(Ⅲ)和高氯酸根、硝酸根干擾測(cè)定,必須預(yù)先分離砷、銻、錫等元素的干擾,可借氫溴酸轉(zhuǎn)化為溴化物時(shí)使其揮發(fā)除去。繼于4.5～5N氫溴酸介質(zhì)中,以醋酸丁脂萃取,以6N鹽酸反萃取使銦與干擾元素分離。

比色的酸度要求較嚴(yán),配制硫脲溶液時(shí)所用的氫溴酸(1+1)應(yīng)盡可能準(zhǔn)確。

羅丹明-3B在水中容易分解,因此,必須用無(wú)水乙醇配制,配制時(shí)所用量具、容器要干燥。合成試劑必須密封保存。

3.2 原子吸收分光光度法

火焰原子吸收光譜法,它的靈敏度高,特征性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)作為金屬分析的有力工具成為微量金屬元素分析的重要手段之一。用該方法來(lái)測(cè)定低含量銦要注意的問(wèn)題是:

1.銦的熔點(diǎn)低(156.4℃),光源宜使用較小的工作電流,它的化合物在火焰中容易解離。

2.銦元素?zé)纛A(yù)熱時(shí)間不夠,基線穩(wěn)定性差,必須預(yù)熱30 min以上,才進(jìn)入正常工作狀態(tài)。銦燈也不能長(zhǎng)時(shí)間工作,一般以90 min為宜。

3.小于10%的硝酸及5%的鹽酸、高氯酸、硫酸均不影響銦的測(cè)定,但其靈敏度因酸的種類而有所不同。磷酸對(duì)測(cè)定有影響。

4.銦在硝酸介質(zhì)中靈敏度比鹽酸高,一般選用5%的硝酸介質(zhì)。銦標(biāo)準(zhǔn)溶液以硝酸為介質(zhì)時(shí),樣品中的氯離子要低于5%,因?yàn)辂u素酸存在容易造成銦揮發(fā)損失,使結(jié)果偏低。

5.對(duì)測(cè)定0.005%以上的銦量,相對(duì)誤差小于±5%。每100 mL溶液中,20 mg Zn,10 mg Al,9 mg Pb、Mg,8 mg Ti、Cu,4 mg Ni,2 mg Co,6 mg Mn,5 mg Tl、Bi,0.25 mg Si,0.02 mg Sb,0.02 mg Sn,2 mL Br-,3 mL,5 mL對(duì)銦不干擾。根據(jù)這些離子的特點(diǎn),可在溶樣過(guò)程中分別加入氟化銨將硅揮發(fā)除去,加入氫溴酸及高氯酸冒煙,將Sb、Sn、Bi等離子揮發(fā)除去。

3.3 極譜法

3.3.1 鹽酸、氫溴酸底液示波極譜法

銦在氯化物、溴化物底液中有良好的極譜波,每毫升底液含銦0.2～20μg,波長(zhǎng)與濃度成線性關(guān)系。

銦的峰電位隨氯離子、溴離子濃度增加而向負(fù)移,一般在-0.55～0.67 V之間。銦、鉛、鎘峰相距210 mV,在鹽酸底液中,鉛與銦分離得好,在溴化物底液中鎘與銦分離得好。

鹽酸、氫溴酸濃度在1～3 N對(duì)銦的峰高無(wú)影響,在酸性溶液中,加入氯化鋇和硫酸,使鉛、鋇與硫酸生成復(fù)鹽沉淀除去鉛;加鐵粉還原銅、砷、銻和除氧。

如果干擾元素較多,也可以采用醋酸丁脂萃取分離,以6N鹽酸反萃取,使銦與干擾元素分離。

3.3.2 鹽酸羥胺底液示波極譜法

在15%鹽酸羥胺底液中,銦半波電位為-0.63 V,每毫升底液含銦0.1～50μg,波高與濃度呈線性關(guān)系。

在5N氫溴酸溶液中,用醋酸丁脂萃取銦,以6 N鹽酸反萃取,使In與Fe、Cu、Pb、Cd、Se、Mo、Tl等元素分離。

3.4 EDTA滴定法

用于銦常量測(cè)定的EDTA滴定法,除了粗銦、陰極銦、電解液等少數(shù)雜質(zhì)較少的物料不需要萃取分離外,其它的富銦煙塵、浸出渣、反萃液等都需要用氫溴酸揮錫、銻、鉍等雜質(zhì)后再用醋酸丁脂萃取分離干擾物質(zhì)。

用EDTA滴定銦必須嚴(yán)格控制滴定酸度即pH在2.0～2.5范圍內(nèi),滴定溫度控制在80～90℃,否則會(huì)影響滴定終點(diǎn)突躍不明顯。

滴定分析法雖然也可用于微量銦的分析與測(cè)定,但卻因繁瑣的分離富集過(guò)程和準(zhǔn)確度、精密度不高而少被應(yīng)用,多用于常量分析。

4 結(jié)束語(yǔ)

銦屬稀有稀散金屬。含銦物料在冶金分析中有些特殊性。為了力求最終分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度,本文就含銦物料試樣的制備、分解、元素的干擾與消除、分析等環(huán)節(jié)可能出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行了探討。

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Analysis Method of Materials Containing Indium

YAO Xing-na
(Hunan Hsikwangshan Twinking Star Co.,Ltd,Lengshuijiang417500,China)

The paper introduced briefly the preparation of test samples and decomposition method of In containing meterials,and discussed the possible problems and intenference elimination means for spectrophotometey,atomic absorption spectrophotometry,polarography and EDTA volumetric titration method.

indium;sample;instrumental analysis

O433

A

1003-5540(2012)03-0075-03

姚興娜(1968-),女,工程師,主要從事化學(xué)工程專業(yè)及化學(xué)分析研究工作。

2012-04-10