郭 平, 李 洋, 張迎新, 明 戀, 張 賽, 李?lèi)傘?/p>

(吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130012)

凍融作用作為一種非生物應(yīng)力, 可直接改變土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性、 滲透性、 力學(xué)性質(zhì)和微生物群落的結(jié)構(gòu)特征, 其對(duì)土壤性質(zhì)的影響改變了土壤中重金屬的環(huán)境行為[1-3]. 王洋等[4]研究了不同凍融頻次和土壤含水率對(duì)黑土Cd賦存形態(tài)的影響; 黨秀麗[5]用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程擬合的方法描述了凍融和未凍融土壤對(duì)Cd的吸附行為, 并采用不同解吸劑研究?jī)鋈谧饔脤?duì)Cd的解吸釋放作用. 本文以Pb2+和Cd2+為目標(biāo)污染物, 研究?jī)鋈谧饔脤?duì)土壤吸附Pb2+和Cd2+的影響, 并比較了凍融和非凍融條件下土壤理化性質(zhì)的變化、 吸附平衡時(shí)土壤中重金屬形態(tài)分布以及溫度與重金屬吸附間的關(guān)系, 分析了凍融作用影響土壤吸附重金屬的機(jī)理, 為季節(jié)性?xún)鋈诘貐^(qū)Pb2+和Cd2+污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供了理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

黑土采自吉林省長(zhǎng)春市生態(tài)園農(nóng)田0～20 cm表層土壤, 在室溫下自然風(fēng)干, 剔除植物殘?bào)w、 砂礫等雜物, 按四分法獲取足量樣品研磨, 過(guò)1 mm篩, 保存于聚乙烯塑料封口袋中(記為UFT)備用. 供試土壤基本理化性質(zhì)列于表1.

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

取一定量過(guò)1 mm篩的土壤樣品, 調(diào)節(jié)一定的含水率, 置于-25 ℃低溫冰箱完全凍結(jié)24 h后, 在5 ℃冰箱里再完全融化24 h為一個(gè)凍融周期, 經(jīng)過(guò)6次凍融周期后的土壤風(fēng)干得到凍融土壤樣品(記為FT).

1.2 土壤理化性質(zhì)、 組成和重金屬質(zhì)量濃度測(cè)定

土壤pH值采用1 ∶2.5水土比玻璃電極法； 土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量濃度采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化-容量法； 陽(yáng)離子交換量(CEC)測(cè)定采用醋酸銨交換法； 土壤顆粒組成采用比重計(jì)法測(cè)定; 游離氧化鐵采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉法提??； 氧化還原電位測(cè)定采用鉑電極直接測(cè)定法; 重金屬Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度采用原子吸收分光光度法測(cè)定.

1.3 吸附/釋放熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.3.1 吸附/釋放實(shí)驗(yàn) 分別稱(chēng)取凍融與未凍融土壤樣品1.00 g于50 mL離心管中, 分別加入含重金屬質(zhì)量濃度為5,10,20,40,80,100 mg/L的溶液25.0 mL(0.85 mg/L NaNO3為支持電解質(zhì)), 在25 ℃恒溫振蕩達(dá)到吸附平衡, 離心, 過(guò)濾, 取上清液測(cè)定重金屬質(zhì)量濃度, 計(jì)算重金屬吸附量. 稱(chēng)重計(jì)算吸附平衡后各離心管殘留液中的重金屬質(zhì)量濃度, 然后分別向平行處理的離心管中各加入試劑0.05 mol/L 乙二胺四乙酸(EDTA)溶液和1 mol/L乙酸銨(NH4AC)溶液25 mL, 振蕩達(dá)到吸附平衡, 以3 800 r/min離心10 min, 取上清液測(cè)定重金屬質(zhì)量濃度, 并減去殘留液中的重金屬質(zhì)量濃度, 可得重金屬的釋放量.

1.3.2 影響因素實(shí)驗(yàn) 溫度設(shè)置為15,25,40 ℃； 實(shí)驗(yàn)操作步驟如1.3.1所述. 以上實(shí)驗(yàn)處理均做3個(gè)平行.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤吸附Pb2+和Cd2+的熱力學(xué)過(guò)程

圖1 未凍融土壤和凍融土壤對(duì)重金屬Pb2+和 Cd2+的吸附等溫線(xiàn)Fig.1 Adsorption isotherms of Pb2+ and Cd2+ on untreated soil and frozen-thawed soil

圖1為未凍融土壤和凍融土壤對(duì)重金屬Pb2+和Cd2+的吸附等溫線(xiàn). 由圖1可見(jiàn), 凍融與未凍融土壤吸附重金屬曲線(xiàn)形狀相似, 但與未凍融土壤吸附等溫線(xiàn)(Pb2+和Cd2+斜率分別為6.544 4和0.577 2)相比, 凍融土壤吸附Pb2+和Cd2+的等溫線(xiàn)(Pb2+和Cd2+斜率分別為3.967 4和0.564 6)隨平衡質(zhì)量濃度變化較平緩. 通過(guò)配對(duì)t檢驗(yàn)分析可知, 凍融與未凍融土壤對(duì)Pb2+和Cd2+吸附等溫過(guò)程差異較大(p<0.001). 凍融土壤和未凍融土壤對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附量均隨平衡液中Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度的增大而增大, 且增大幅度逐漸發(fā)生變化. 當(dāng)平衡溶液中Pb2+和Cd2+的質(zhì)量濃度較低時(shí), 吸附等溫線(xiàn)的斜率較大, 曲線(xiàn)急劇上升, 表明吸附量隨平衡液質(zhì)量濃度增加較快； 當(dāng)平衡溶液中Pb2+和Cd2+的質(zhì)量濃度較高時(shí), Pb2+的曲線(xiàn)上升較明顯, 曲線(xiàn)斜率略減少, Cd2+曲線(xiàn)上升較平緩, 表明在高質(zhì)量濃度下Pb2+和Cd2+的吸附量隨平衡液質(zhì)量濃度增加較慢.

當(dāng)加入Pb2+和Cd2+的初始質(zhì)量濃度小于20 mg/L(即ρe(Pb2+)<0.15 mg/L,ρe(Cd2+)<1.12 mg/L)時(shí), 凍融和未凍融土壤對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附量差別較??； 當(dāng)加入Pb2+和Cd2+的初始質(zhì)量濃度大于20 mg/L時(shí), 隨著ρ0的增大, 凍融與未凍融土壤對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附量差別變大, 這是因?yàn)樵诘唾|(zhì)量濃度下, 土壤的吸附點(diǎn)位較多, 對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附量主要與加入重金屬的初始質(zhì)量濃度有關(guān), 而與土壤本身的物理化學(xué)性質(zhì)關(guān)系較小, 此時(shí)的吸附以專(zhuān)性吸附為主; 隨著加入重金屬離子初始質(zhì)量濃度的增大, 專(zhuān)性吸附位點(diǎn)逐漸飽和, 非專(zhuān)性吸附增加, 不同土壤的非專(zhuān)性吸附位點(diǎn)差別較大, 導(dǎo)致吸附量差別較大.

土壤對(duì)不同重金屬的吸附能力不同[6]. 由圖1可見(jiàn), 在相同Pb2+和Cd2+平衡質(zhì)量濃度下, 凍融和未凍融土壤對(duì)Pb2+的吸附能力大于Cd2+, 這與重金屬性質(zhì)及其與土壤間的相互作用有關(guān). 在相同ρe下, 凍融土壤對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附量小于未凍融土壤對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附量, 產(chǎn)生原因與凍融作用改變土壤理化性質(zhì)有關(guān), 土壤由固、 液和氣3相組成, 凍融作用過(guò)程中水相會(huì)發(fā)生相變, 這種相變及其伴生現(xiàn)象會(huì)引起土壤理化性質(zhì)的變化. 通過(guò)測(cè)定經(jīng)過(guò)凍融作用后的土壤pH值和陽(yáng)離子交換量分別為6.80,26.30 cmol/kg, 有機(jī)質(zhì)和游離氧化鐵質(zhì)量比分別為20.32,55.16 g/kg, 與未凍融土壤相比均呈現(xiàn)下降趨勢(shì), 是引起土壤吸附Pb2+和Cd2+能力下降的主要原因. 土壤pH值降低不利于重金屬的吸附作用, 因?yàn)閜H值降低不僅引起土壤表面負(fù)電荷密度減小, 使重金屬的電性吸附量下降, 而且不利于重金屬離子水解成羥基離子, 并提高了重金屬向氧化物表面靠近的能障, 從而降低了金屬離子在膠體表面的專(zhuān)性吸附量. 陽(yáng)離子交換量反應(yīng)了土壤膠體的負(fù)電荷量, 陽(yáng)離子交換量越低, 負(fù)電荷量越低, 通過(guò)靜電吸引而吸附的重金屬離子也越少. 有機(jī)質(zhì)和氧化鐵是重要的重金屬吸附質(zhì), 其含量降低會(huì)導(dǎo)致重金屬吸附量的下降[7].

2.2 吸附平衡時(shí)土壤中Pb和Cd的形態(tài)

土壤對(duì)重金屬的吸附機(jī)制包括離子吸附、 配合吸附和其他未知吸附[8]. 圖2為凍融與未凍融土壤在不同吸附機(jī)制下對(duì)重金屬Pb2+和Cd2+的釋放率.

圖2 凍融與未凍融土壤在不同吸附機(jī)制下對(duì)重金屬Pb2+(A)和Cd2+(B)的釋放率Fig.2 Release rate of heavy metals Pb2+ (A) and Cd2+ (B) from frozen-thawed soil and untreated soil in different adsorption mechanism

由圖2可見(jiàn): 隨著Pb2+和Cd2+初始質(zhì)量濃度的升高, 由離子吸附引起的吸附作用升高, 由配合或螯合引起的吸附作用變化較小； 由其他吸附機(jī)制引起的吸附作用降低. 表2列出了不同吸附機(jī)制下Pb2+和Cd2+的釋放率曲線(xiàn)斜率. 由表2可見(jiàn): 在實(shí)驗(yàn)初始質(zhì)量濃度范圍內(nèi), 凍融土壤對(duì)Pb2+的離子吸附機(jī)制的斜率較未凍融土壤大(p≤0.001)； 配合吸附(p=0.65)和其他吸附機(jī)制作用(p≤0.001)的斜率較未凍融土壤小. 凍融土壤對(duì)Cd2+的各種吸附機(jī)制曲線(xiàn)斜率均大于未凍融土壤(p<0.001), 表明凍融作用未改變各吸附機(jī)制與初始質(zhì)量濃度間的變化關(guān)系, 但影響了土壤吸附重金屬各機(jī)制的量. 土壤對(duì)Pb2+和Cd2+各吸附機(jī)制的影響程度與土壤處理和重金屬性質(zhì)有關(guān): 在相同初始質(zhì)量濃度下, 凍融土壤通過(guò)離子吸附作用對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附作用大于未凍融土壤, 通過(guò)其他吸附機(jī)制對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附作用小于未凍融土壤, 通過(guò)配合吸附Pb2+和Cd2+的吸附作用與未凍融土壤間變化較小. 凍融土壤通過(guò)離子吸附對(duì)Pb2+的吸附作用小于Cd2+, 通過(guò)其他機(jī)制對(duì)Pb2+的吸附作用大于Cd2+. 表明凍融作用使土壤對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附機(jī)制發(fā)生了由專(zhuān)性吸附向非專(zhuān)性吸附的的轉(zhuǎn)變, 引起土壤膠體結(jié)合牢固的未知吸附機(jī)制向與土壤結(jié)合不穩(wěn)定的離子吸附轉(zhuǎn)化. 土壤中Pb2+和Cd2+由緊結(jié)合態(tài)向松結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變的比率隨著ρ0的升高而增大, 而且在同一ρ0下, Cd2+比Pb2+由緊結(jié)合態(tài)向松結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變的比率大, 進(jìn)一步說(shuō)明土壤對(duì)重金屬專(zhuān)性吸附和非專(zhuān)性吸附機(jī)制間的轉(zhuǎn)化程度受重金屬ρ0和性質(zhì)影響較大.

表2 不同吸附機(jī)制下Pb2+和Cd2+的釋放率曲線(xiàn)斜率

2.3 溫度對(duì)土壤吸附重金屬的影響

溫度對(duì)重金屬在土壤顆粒上的吸附影響包括正效應(yīng)和負(fù)效應(yīng)[9], 在重金屬的物理吸附過(guò)程和化學(xué)吸附過(guò)程中, 物理吸附過(guò)程伴隨能量釋放, 因此溫度升高使物理吸附量減少； 化學(xué)吸附產(chǎn)生可正可負(fù)的影響, 溫度升高可使化學(xué)吸附量升高或減少.

未凍融土壤和凍融土壤在不同溫度下對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附等溫線(xiàn)如圖3所示. 由圖3可見(jiàn), 凍融與未凍融土壤對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附受溫度影響較大. 在相同重金屬ρe下, 隨著溫度的升高, 土壤對(duì)Pb2+的吸附量逐漸增加, 對(duì)Cd2+的吸附量逐漸減少. 因此, 溫度對(duì)土壤吸附重金屬量的影響與重金屬的種類(lèi)有關(guān). 在實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量濃度范圍內(nèi), 凍融作用未改變土壤對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附熱力學(xué)性質(zhì), 凍融和未凍融土壤對(duì)Pb2+吸附均為吸熱反應(yīng), 對(duì)Cd2+的吸附均為放熱反應(yīng).

圖3 溫度對(duì)未凍融土壤和凍融土壤吸附Pb2+(A)和Cd2+(B)的影響Fig.3 Effects of temperatures on Pb2+(A) and Cd2+(B) adsorptions on frozen-thawed soil and untreated soil

為進(jìn)一步研究溫度對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附影響, 本文根據(jù)文獻(xiàn)[10]計(jì)算了在15,25,40 ℃的吸附熱力學(xué)參數(shù), 列于表3. 由表3可見(jiàn), 隨著溫度升高, 凍融與未凍融土壤對(duì)Pb2+吸附量增大, 對(duì)Cd2+的吸附量減??； 相同溫度下未凍融土壤對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附量均大于凍融土壤. 凍融與未凍融土壤對(duì)Pb2+的吸附反應(yīng)ΔH?均為正值, 對(duì)Cd2+的吸附反應(yīng)ΔH?均為負(fù)值, 表明凍融與未凍融土壤對(duì)Pb2+的吸附反應(yīng)均為吸熱反應(yīng), 對(duì)Cd2+的吸附反應(yīng)均為放熱反應(yīng). 凍融與未凍融土壤對(duì)Pb2+的吸附反應(yīng)ΔS?>0, 表明反應(yīng)向吸附反應(yīng)方向進(jìn)行, 對(duì)Cd2+吸附反應(yīng)ΔS?<0, 表明該反應(yīng)有利于解吸. 在相同溫度下, 未凍融土壤比凍融土壤的ΔS?值大, 表明未凍融土壤對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附更不易被解吸. 由于未凍融土壤對(duì)Pb2+的吸附熱為18.748 kJ/mol, 因此, 推斷其主要吸附機(jī)理為偶極間力和氫鍵力共同作用； 凍融土壤對(duì)Pb2+的吸附熱為4.653 kJ/mol, 其吸附機(jī)理主要為范德華力和疏水鍵力共同作用[11]. 進(jìn)一步說(shuō)明了凍融作用具有引起吸附機(jī)制由專(zhuān)性吸附向非專(zhuān)性吸附轉(zhuǎn)變的趨勢(shì).

表3 凍融與未凍融土壤吸附Pb2+和Cd2+的熱力學(xué)參數(shù)

[1] CHEN Wei-wei, LI Yue-ming, GUO Ping. Relationships between the Chemical Forms of Heavy Metals and the Microbial Biomass, Microbial Quotient, Metabolic Quotient of Soils in Changchun City [J]. Journal of Northeast Normal University: Natural Science Edition, 2010, 42(4): 144-149. (陳薇薇, 李?lèi)傘? 郭平. 長(zhǎng)春市土壤重金屬化學(xué)形態(tài)與土壤微生物量、 微生物商和代謝商之間的關(guān)系 [J]. 東北師大學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2010, 42(4): 144-149.)

[2] CHENG Dong-xiang, WANG Ting-ting, BAO Guo-zhang, et al. Activities and Influencing Factors of the Soil Enzymes in Changchun City [J]. Journal of Northeast Normal University: Natural Science Edition, 2010, 42(2): 137-142. (程?hào)|祥, 王婷婷, 包國(guó)章, 等. 長(zhǎng)春城市土壤酶活性及其影響因素 [J]. 東北師大學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2010, 42(2): 137-142.)

[3] JIANG Wei, WANG You-qing, YAN Bo. Research on Factors That Affect the Durability of Concrete under Northern Low Temperature Environment [J]. Journal of Natural Science of Heilongjiang University, 2009, 26(3): 371-374. (姜蔚, 王幼清, 閆波. 北方低溫環(huán)境影響混凝土壽命的因素研究 [J]. 黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 26(3): 371-374.)

[4] WANG Yang, LIU Jing-shuang, WANG Guo-ping, et al. The Influence of Freeze/Thaw Cycles and Water Content on the Form Transformations of Cadmium in Black Soils [J]. China Enviromental Science, 2007, 27(5): 693-697. (王洋, 劉景雙, 王國(guó)平, 等. 凍融頻次與含水量對(duì)黑土中鎘賦存形態(tài)的影響 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2007, 27(5): 693-697.)

[5] DANG Xiu-li. Effect of Freeze-Thawing Cycles on Cadmium Transformation and Transference in Soil [D]: [Ph D Thesis]. Shenyang: Shenyang Agricultural University, 2008. (黨秀麗. 凍融過(guò)程對(duì)鎘在土壤中賦存形態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化影響的研究 [D]: [博士學(xué)位論文]. 沈陽(yáng): 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué), 2008.)

[6] Srivastava V C, Mall I D, Mishra I M. Equilibrium Modelling of Single and Binary Adsorption of Cadmium and Nickel onto Bagasse Fly Ash [J]. Chemical Engineering Journal, 2006, 117(1): 79-91.

[7] Strawn D G, Sparks D L. Effects of Soil Organic Matter on the Kinetics and Mechanisms of Pb(Ⅱ) Sorption and Desorption in Soil [J]. Soil Sci Soc Am, 2000, 64(1): 144-156.

[8] 戴樹(shù)桂. 環(huán)境化學(xué) [M]. 北京: 高等教育出版社, 1990.

[9] FU Gong-min, Allen H E. Cadmium Adsorption by Oxic Sediment [J]. Water Res, 1992, 26(2)： 225-233.

[10] Adhikari T, Singh M V. Sorption Characteristics of Lead and Cadmiumin Some Soils of India [J]. Geoderma, 2003, 114(1/2): 81-92.