陳闖，陳慧玉，孫友誼，梁云，柳學(xué)義，劉亞青,

（1.中北大學(xué)山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051；2.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051）

導(dǎo)電橡膠用玻纖/銀核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的制備

陳闖1,2，陳慧玉1,2，孫友誼1,2，梁云2，柳學(xué)義1,2，劉亞青1,2,*

（1.中北大學(xué)山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051；2.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051）

采用化學(xué)鍍制備了玻纖/銀核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子，研究了玻纖粗化工藝、玻纖/AgNO3質(zhì)量比、PdCl2質(zhì)量濃度和NH3·H2O體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合粒子表觀形貌以及導(dǎo)電性能的影響，并以該復(fù)合粒子為填料、硅橡膠為基體制備了導(dǎo)電橡膠。結(jié)果表明：粗化工藝增大了玻纖表面粗糙度，提高了玻纖表面的電負(fù)性，有利于后續(xù)化學(xué)鍍銀。復(fù)合粒子的體積電阻率(ρV)隨著玻纖/ AgNO3質(zhì)量比的降低或PdCl2用量的增大而降低，隨著NH3·H2O用量的增大而先降低后升高。最佳工藝參數(shù)為：玻纖/AgNO3質(zhì)量比4∶1，PdCl20.1 g/L，NH3·H2O 60 mL/L。當(dāng)復(fù)合粒子添加量為硅橡膠質(zhì)量的3倍時(shí)，導(dǎo)電橡膠的ρV降至0.006 ?·cm，導(dǎo)電性能優(yōu)異。

玻纖；銀；復(fù)合粒子；化學(xué)鍍；核殼結(jié)構(gòu)；導(dǎo)電橡膠；體積電阻率

1 前言

高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性、延展性、彈性、環(huán)境密封性和耐介質(zhì)腐蝕性，在軍用、民用等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。早期制備高導(dǎo)電橡膠采用銀粉作為導(dǎo)電填料，但銀粉密度大且價(jià)格昂貴，因此銀粉填料導(dǎo)電橡膠的應(yīng)用受到限制。當(dāng)前相關(guān)研究主要集中于探索新型導(dǎo)電填料以取代銀粉，而且均采用化學(xué)鍍在基體上制備高導(dǎo)電性能的銀復(fù)合導(dǎo)電粒子。這種復(fù)合導(dǎo)電粒子不但具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，而且價(jià)格便宜、抗氧化性能好[1]。制備鍍銀復(fù)合粒子所采用的基體一般有銅粉、鎳粉、玻璃微珠、石墨等[2-4]。趙科雄等[5]運(yùn)用化學(xué)鍍法成功制備了具有良好抗氧化性能的 Cu/Ag核殼復(fù)合粒子；耿新玲等[6]運(yùn)用化學(xué)鍍法制備了鍍銀鎳粉，并將其應(yīng)用到導(dǎo)電橡膠之中，研究了該導(dǎo)電橡膠的物理性能和導(dǎo)電性能；王一龍等[7]則將所制備的玻璃微珠/銀復(fù)合粒子應(yīng)用到導(dǎo)電橡膠之中，并研究了該導(dǎo)電橡膠的力學(xué)性能和電磁屏蔽性能。盡管玻璃微珠鍍銀等填料已經(jīng)在導(dǎo)電橡膠中得到了廣泛的應(yīng)用，但有關(guān)玻璃纖維鍍銀工藝以及將其應(yīng)用到導(dǎo)電橡膠中的研究并不多見。本文以玻璃纖維為基體，通過化學(xué)鍍銀的方法制備玻纖/Ag復(fù)合粒子，并將其應(yīng)用到導(dǎo)電橡膠之中，對鍍銀工藝進(jìn)行了優(yōu)化，最終獲得導(dǎo)電性能優(yōu)異的導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試劑與儀器

硝酸銀(AgNO3，C.P.)，天津市北辰方正試劑廠；重鉻酸鉀(K2Cr2O7，C.P.)，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；氯化亞錫(SnCl2，C.P.)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氯化鈀(PdCl2，C.P.)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；濃硫酸(H2SO4，98%)，石家莊市有機(jī)化工廠；氨水(NH3·H2O，26%)，天津市巴斯夫化工有限公司；甲醛(HCHO，39%)，石家莊市有機(jī)化工廠；玻璃纖維(直徑10 μm，長度50 ～ 100 μm)，秦皇島秦皇玻璃微珠有限公司；硅橡膠(110-2VT)，成都晨光晨陽實(shí)業(yè)有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)，泰興市試劑化工廠；XK-160型開放式塑煉機(jī)，常州市東南橡塑機(jī)械廠；XQLB-350X型25噸平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠。

2. 2 玻纖/Ag核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的制備

先對玻纖進(jìn)行預(yù)處理：熱堿液清洗除油(2 g/L NaOH溶液)─水洗烘干─粗化(3 g/L重鉻酸鉀與6 g/L濃硫酸的混合溶液)─水洗─敏化(0.2 g/L SnCl2溶液)─水洗─活化(0.01 g/L PdCl2溶液)─水洗備用。

用硝酸銀、適量氨水配制銀氨溶液，其中硝酸銀質(zhì)量濃度為10 g/L，加入預(yù)處理玻纖30 g/L，然后在30 °C恒溫下以350 r/min機(jī)械攪拌5 min，之后將20 g/L甲醛溶液緩慢滴加到其中，繼續(xù)攪拌30 min。反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物用蒸餾水清洗3遍，80 °C下烘干備用。

2. 3 導(dǎo)電橡膠試樣的制備

將硅橡膠基體在雙輥開煉機(jī)上混煉，15 min后向其加入定量的含有硫化劑 DCP的鍍銀復(fù)合粒子(其中硫化劑與復(fù)合粒子質(zhì)量比為1∶50)，繼續(xù)混煉20 min后出片。一段硫化在平板硫化機(jī)上進(jìn)行，硫化條件為165 °C/10 MPa × 15 min；二段硫化在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行，硫化條件為200 °C × 2 h。

2. 4 樣品的檢測與表征

用日本日立公司的 SU-1500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌；用德國布魯克公司的D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的XRD譜圖，Cu靶Kα1輻射，λ = 0.154 06 nm，掃速8°/min，掃描角度20° ～ 80°；用上海乾峰電子儀器有限公司的SB120型四探針測試儀測定樣品的體積電阻率ρV。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鍍銀前后玻纖的SEM對比

對比化學(xué)鍍前后玻纖樣品的 SEM照片(見圖 1)可以看出，經(jīng)過化學(xué)鍍銀后，玻纖樣品表面的光潔度和平整度明顯提高，且玻纖直徑增加了2 ～ 3 μm。另外，所制玻纖鍍銀樣品的體積電阻率為1.36 × 10-4?·cm。以上結(jié)果說明，通過化學(xué)鍍成功制得了玻纖/Ag核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。

圖1 玻纖化學(xué)鍍銀前后的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of glass fiber before and after electroless silver plating

3. 2 粗化對玻纖/Ag復(fù)合粒子外觀形貌的影響

為了研究粗化工序?qū)Σ＠w/Ag復(fù)合粒子產(chǎn)生的影響，對未經(jīng)粗化與粗化 30 min所得樣品分別進(jìn)行了SEM表征，如圖2所示。

圖2 玻纖經(jīng)與未經(jīng)粗化后所得玻纖/Ag復(fù)合粒子的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of glass fiber/silver composites with and without roughening of glass fiber

對比圖2a和2c可以看出：玻纖未經(jīng)粗化而直接進(jìn)行敏化、活化、鍍銀后所得的樣品，其表面有較多的銀懸浮顆粒；而玻纖在經(jīng)過30 min粗化后再進(jìn)行敏化、活化、鍍銀所得的樣品，其表面幾乎沒有懸浮顆粒存在，說明所還原出的Ag完全附著在玻纖表面，沉積率較高。而從圖2b和2d所示的高倍照片可以看出：未經(jīng)粗化所得玻纖/Ag復(fù)合粒子表面的Ag顆粒較大，Ag顆粒間結(jié)合不緊密；而經(jīng)過粗化后，玻纖表面形成了均勻、致密的Ag包覆層。

這是由于在粗化步驟中，粗化液中所含有的濃硫酸、重鉻酸鉀對玻纖表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用，提高了玻纖表面的粗糙度，從而增大了玻纖的比表面積。另外，溶液中所含有的磺酸基團(tuán)還會吸附在玻纖表面，提高了玻纖的電負(fù)性，有利于提高敏化步驟中 Sn2+離子在玻纖表面的附著率，進(jìn)而提高活化步驟中Pd在玻纖表面的沉積量，提高了鍍銀的效率，最終獲得了結(jié)合緊密、鍍覆均勻的Ag包覆層。

3. 3 玻纖與AgNO3的質(zhì)量比對玻纖/Ag復(fù)合粒子導(dǎo)電性能的影響

在玻纖鍍銀過程中，玻纖/AgNO3質(zhì)量比與玻纖/Ag復(fù)合粒子的ρV關(guān)系密切。圖 3為在不同玻纖/AgNO3質(zhì)量比的條件下所制備的復(fù)合粒子的XRD譜圖。

圖3 不同玻纖/AgNO3質(zhì)量比制備的樣品的X射線衍射譜圖Figure 3 X-ray diffraction patterns of the samples prepared with different mass ratios of glass fiber to AgNO3

從圖3可以看出：衍射角2θ為38.16°、44.38°、64.52°和 77.42°的衍射峰分別對應(yīng)面心立方 Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，沒有氧化物的衍射峰出現(xiàn)，說明包裹在玻纖表面的銀層為高純度單質(zhì)銀。從圖3還可看出，隨著玻纖/AgNO3質(zhì)量比的逐漸減小，玻纖中的衍射峰呈現(xiàn)逐漸減弱的趨勢，當(dāng)玻纖/ AgNO3質(zhì)量比減小到4∶1時(shí)，幾乎未出現(xiàn)玻纖的衍射峰。這是因?yàn)殡S著復(fù)合粒子中Ag含量的升高，Ag層越來越厚，對玻纖的包覆也越來越完整和致密，因此玻纖基體的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱并最終消失。

圖4為玻纖/AgNO3質(zhì)量比與玻纖/Ag復(fù)合粒子ρV之間的關(guān)系。從圖4可以看出，隨著玻纖/AgNO3質(zhì)量比由7∶1逐漸降低到4∶1，復(fù)合粒子的ρV由3.62 × 10-3?·cm降低到3.14 × 10-4?·cm，下降幅度明顯，這與圖3所得結(jié)論基本一致。

3. 4 PdCl2和NH3·H2O用量對玻纖/Ag復(fù)合粒子導(dǎo)電性能的影響

圖4 玻纖/AgNO3質(zhì)量比與玻纖/Ag復(fù)合粒子ρV之間的關(guān)系Figure 4 Relationship between volume resistivity of glass fiber/silver composite and mass ratio of glass fiber to AgNO3

圖5 PdCl2和NH3·H2O用量對玻纖/Ag復(fù)合粒子ρV的影響Figure 5 Effects of PdCl2 and NH3·H2O contents on volume resistivity of glass fiber/silver composite

圖5a為不同PdCl2質(zhì)量濃度時(shí)所得復(fù)合粒子的ρV。隨著PdCl2質(zhì)量濃度的增大，復(fù)合粒子的ρV呈持續(xù)下降趨勢，當(dāng)達(dá)到0.1 g/L以后逐漸趨于穩(wěn)定。在活化步驟中，Pd2+被Sn2+還原為Pd，Pd在化學(xué)鍍銀中起催化作用，玻纖表面Pd粒子越多，則Ag的附著率越高，所得樣品的導(dǎo)電性也就越好。但由于鍍液中Ag+的總量是固定的，Pd的過量附著也不能進(jìn)一步提高樣品的導(dǎo)電性，所以，實(shí)驗(yàn)中最佳的PdCl2質(zhì)量濃度應(yīng)為0.1 g/L。

圖5b示出了NH3·H2O體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合粒子ρV的影響。隨著NH3·H2O體積分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合粒子的ρV呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢，在60 mL/L附近出現(xiàn)了最小值。在化學(xué)鍍銀中，NH3·H2O起著配位銀離子和調(diào)節(jié)鍍液pH的雙重作用。當(dāng)NH3·H2O濃度太低時(shí)，一方面可能由于Ag+未被完全配位，另一方面可能是甲醛的還原能力不強(qiáng)，導(dǎo)致了Ag+離子未被完全還原，所得樣品的ρV較高；但過量的 NH3·H2O會造成鍍液自分解。綜上所述，最佳的NH3·H2O用量為60 mL/L。

3. 5 玻纖/Ag復(fù)合粒子添加量對橡膠導(dǎo)電性能的影響

用制備的玻纖/Ag復(fù)合粒子作為填料，以硅橡膠為基體制備導(dǎo)電橡膠，不同填料添加量(相對于硅橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù))所得導(dǎo)電橡膠的ρV見表1。

表1 玻纖/銀復(fù)合粒子的添加量對導(dǎo)電橡膠ρV的影響Table 1 Effect of dosage of glass fiber/silver composite on volume resistivity of conductive rubber

隨著填料添加量的增加，導(dǎo)電橡膠的ρV降低，且當(dāng)復(fù)合粒子添加量為硅橡膠質(zhì)量的100% ～ 200%時(shí)，降低明顯；隨后ρV繼續(xù)降低，但幅度減小；當(dāng)填料添加量達(dá)到300%時(shí)，ρV降為0.006 ?·cm，達(dá)到了國外高導(dǎo)電橡膠的性能指標(biāo)。

造成上述現(xiàn)象的原因主要是：當(dāng)導(dǎo)電填料添加量較小時(shí)，填料在橡膠基體中呈分散狀態(tài)分布，彼此不接觸，因此，橡膠呈現(xiàn)絕緣性；隨著導(dǎo)電填料的增加，導(dǎo)電填料在基體間相互接觸，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，橡膠也由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體。圖 6為導(dǎo)電填料添加量為硅橡膠質(zhì)量的3倍時(shí)所得導(dǎo)電橡膠樣品的SEM照片。從圖6b可以看出，導(dǎo)電填料已經(jīng)在橡膠基體中彼此接觸，這也是其具有高導(dǎo)電性能的主要原因。

圖6 導(dǎo)電橡膠的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of conductive rubber

4 結(jié)論

采用化學(xué)鍍法制備了玻纖/Ag核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子，優(yōu)化了制備工藝，并以該復(fù)合粒子作為填料制備了導(dǎo)電橡膠。結(jié)果表明：粗化工藝增大了玻纖的表面粗糙度，提高了玻纖表面的電負(fù)性，對鍍銀產(chǎn)生了積極的影響；隨著玻纖/AgNO3質(zhì)量比的降低和PdCl2濃度的增大，復(fù)合粒子的體積電阻率逐漸降低；隨著NH3·H2O濃度的增大，復(fù)合粒子的體積電阻率先降低后升高。最佳玻纖/AgNO3質(zhì)量比、最佳 PdCl2質(zhì)量濃度和最佳NH3·H2O體積分?jǐn)?shù)分別為4∶1、0.1 g/L和60 mL/L。當(dāng)復(fù)合粒子添加量為硅橡膠質(zhì)量的300%時(shí)，導(dǎo)電橡膠的體積電阻率降至0.006 ?·cm，導(dǎo)電性能優(yōu)異。

[1] 張洪雁, 曹壽德, 王景鶴. 高性能橡膠密封材料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007: 161.

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Preparation of core–shell glass fiber/silver composite particles for application in conductive rubber //

CHEN Chuang, CHEN Hui-yu, SUN You-yi, LIANG Yun, LIU Xue-yi, LIU Ya-qing*

Glass fiber/Ag composite particles with core–shell structures were prepared by electroless plating. The effects of roughening of glass fiber, mass ratio of glass fiber to AgNO3, mass concentration of PdCl2, and volume fraction of NH3·H2O on the morphology and conductive property of the composite particles were studied. A conductive rubber was prepared with silicon rubber as binder and the composite particles as filler. The results showed that roughening increases the roughness of glass fiber surface and improves its electronegativity, facilitating the subsequent electroless silver plating. The volume resistivity (ρV) of composite particles is reduced with decreasing mass ratio of glass fiber to AgNO3and increasing content of PdCl2, but is increased initially and then reduced with increasing amount of NH3·H2O. The optimal process parameters are as follows: mass ratio of glass fiber to AgNO34:1, PdCl20.1 g/L, and NH3·H2O 60 mL/L. When the dosage of the composite particles is 3 times the amount of silicon rubber, the ρVvalue of the conductive silicon rubber composite is reduced to 0.006 ?·cm, showing good conductivity.

glass fiber; silver; composite particle; electroless plating; core–shell structure; conductive rubber; volume resistivity

Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province, North University of China, Taiyuan 030051, China

TB333; TQ333.93

A

1004 – 227X (2012) 06 – 0019 – 04

2011–07–19

2011–08–16

山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目（20110321037-02）。

陳闖（1985–），男，河南太康人，研究生，主要從事導(dǎo)電復(fù)合材料的研究。

劉亞青，教授，(E-mail) zffly98@163.com。