董洪波，侯明山，劉超，劉潤(rùn)藻，李士琦

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083）

利用太陽(yáng)能在水溶液中電解制鐵

董洪波，侯明山，劉超，劉潤(rùn)藻*，李士琦

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083）

以太陽(yáng)能電池板光伏轉(zhuǎn)換所得電能為電源，采用正交試驗(yàn)對(duì)電解氯化亞鐵溶液制取純鐵的工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳電解參數(shù)為：FeCl2·4H2O 375 g/L，pH = 2.0，電流密度3 A/dm2，溫度 50 °C。在最佳工藝下，電流效率和電沉積速率分別達(dá)到88.9%和0.45 g/h，所得鐵表面光滑，呈銀白色金屬光澤。利用太陽(yáng)能電解制鐵對(duì)以后的清潔能源制鐵具有一定的借鑒作用。

鐵；氯化亞鐵；電解；太陽(yáng)能

1 前言

電解鐵具有較高的純度，在永磁體的生產(chǎn)和Fe/NiOOH堿性電池中陰極片活性材料的生產(chǎn)方面都有重要應(yīng)用[1]。另外，電解鐵在多種合金及混合鐵氧體的生產(chǎn)中的應(yīng)用也有很大的潛力[2]。鐵硅化物可用于制造紅外領(lǐng)域的發(fā)光元件，科學(xué)家們正在把高純鐵作為一種光學(xué)半導(dǎo)體材料加以研究開發(fā)，高純鐵的制備與研究是當(dāng)前高純金屬研究的熱點(diǎn)[3]。日本Toho鋅業(yè)有限公司在高純電工純鐵的生產(chǎn)中，通過控制電解條件，取得了明顯的提純效果，所研制的純鐵純度在4 N(即99.99%)以上，RRRH(剩余電阻率比)＞1 000[4]。

電化學(xué)工藝廣泛應(yīng)用于電解冶金中，對(duì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的金屬材料有巨大的作用，但電解冶金的能耗大是電解工業(yè)面臨的一個(gè)重要問題，如電解鋁的生產(chǎn)能耗雖然逐年降低，但2010年的電解鋁平均綜合交流電耗仍為13 979 kW·h/t[5]。鑒于我國(guó)太陽(yáng)能資源的狀況和新能源設(shè)備的快速發(fā)展[6]，同時(shí)為了減少冶金過程中的碳排放及能耗，達(dá)到非碳冶金[7]的目的，本文利用太陽(yáng)能電池板進(jìn)行光伏發(fā)電電解制鐵，其基本流程為：太陽(yáng)能電池板將接收到的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能儲(chǔ)存于蓄電池中，再?gòu)男铍姵剌敵鲭娔苓M(jìn)行電解鐵，通過調(diào)節(jié)各影響因素，最后得到比較優(yōu)質(zhì)的電解鐵。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 基材及試劑

所用的實(shí)驗(yàn)原料有銅陰極板(10 cm × 4 cm)、廢鋼片(10 cm × 5 cm)、FeCl2·4H2O(分析純)、36%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸、NaCl(分析純)、抗壞血酸(分析純)等。

2. 2 電解裝置

圖1 電解實(shí)驗(yàn)示意圖Figure 1 Schematic diagram of the electrolytic experiment

圖1所示為實(shí)驗(yàn)裝置圖。太陽(yáng)能電池組件由12塊電池板組成，2串6并作電源，型號(hào)為DH-100，其參數(shù)為：標(biāo)稱功率Wp= 100 W，最佳工作電壓Vmp= 17 V，最佳工作電流Imp= 5.89 A，短路電流Isc= 6.42 A，開路電壓Voc= 21.5 V。其中太陽(yáng)能電池的標(biāo)稱功率是指標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照條件(歐洲委員會(huì)定義的101標(biāo)準(zhǔn)，即輻射強(qiáng)度1 000 W/m2、大氣質(zhì)量AM 1.5、電池溫度25 °C)下，每塊太陽(yáng)能電池的輸出功率。蓄電裝置由2塊免維護(hù)閥控密封鉛酸蓄電池構(gòu)成，每塊電池的額定電壓為2 V，額定容量為1 000 Ah。

除了太陽(yáng)能電池板、蓄電池外，還有配電與供電裝置，其作用是控制蓄電池組的充放電，防止過充、過放或反沖，并控制輸入負(fù)載的電流，保證提供穩(wěn)定的電流，使負(fù)載能夠正常運(yùn)作。配電與供電裝置主要包括控制器、避雷器、繼電器、控制開關(guān)等元件。

2. 3 電解鐵

為了保證電解液中不含F(xiàn)e3+離子、pH及亞鐵鹽的濃度符合實(shí)驗(yàn)要求等，在電解沉積鐵前，先對(duì)陰極進(jìn)行脫脂、拋光和清洗等前處理。每組試驗(yàn)后，要對(duì)所得電解鐵進(jìn)行后處理：將鐵從陰極板剝離，蒸餾水洗凈后干燥。對(duì)廢電解液進(jìn)行過濾、調(diào)節(jié)酸堿度等處理后可供其他組試驗(yàn)再利用。

由于亞鐵鹽的濃度、溶液pH、溫度、電流密度等均影響電解沉積鐵，因此，以電流效率、電沉積速率和所得電解鐵的外觀為指標(biāo)，按 L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，確定各因素對(duì)電解鐵的影響，電解時(shí)間為1 h，各因素及水平如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Levels of factors for orthogonal test

2. 4 性能指標(biāo)

2. 4. 1 電流效率

電流效率(η)的計(jì)算公式如下：

其中，m為陰極板上所得產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量(g)，mF為按法拉第定律計(jì)算所得產(chǎn)物的理論質(zhì)量(g)，I為通電電流(A)，M為所得金屬的原子量，z為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(取96 500 C/mol)。

2. 4. 2 沉積速率

沉積速率v = m/t，其中m為陰極板上產(chǎn)物的質(zhì)量(g)，t為電解時(shí)間(h)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 各因素對(duì)電流效率的影響

圖2為各因素對(duì)電流效率的影響。

圖2 各因素對(duì)電流效率的影響Figure 2 Effects of different factors on current efficiency

由2圖可知，隨著Fe2+質(zhì)量濃度的升高，電流效率呈下降趨勢(shì)。在第二和第三水平之間，其下降趨勢(shì)變緩。一般而言，F(xiàn)e2+濃度高，α(Fe2+)/α(H+)相應(yīng)增大，有利于鐵的沉淀析出，即電流效率相對(duì)較高。但本工藝中電流效率隨 Fe2+質(zhì)量濃度的升高反而逐漸減小。對(duì)比不同F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度下所得電解鐵的外觀發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+的質(zhì)量濃度增大時(shí)，電解鐵表面呈黑色，且近液面處的黑色較深。此黑色物質(zhì)的具體成分尚不清楚，可能是因?yàn)樗秒娊忤F活性較大，在電解過程中鐵與溶于電解液中的氧反應(yīng)生成 Fe3O4并夾雜于電解鐵中。當(dāng)Fe2+的質(zhì)量濃度較高時(shí)，陰極附近Fe2+的濃度高于電解液本體中的 Fe2+濃度，利于其與氧的結(jié)合。而 Fe3O4不導(dǎo)電，其夾雜在電解鐵表面必定影響鐵的正常析出，導(dǎo)致鐵的電解沉積量減小，從而使電流效率降低。

從圖2也可看出，電流效率隨電流密度和pH升高而升高。因?yàn)殡娏髅芏仍龃髸r(shí)，電子的轉(zhuǎn)移速率大大提高，其與Fe2+的反應(yīng)( Fe2++ 2e-= Fe )隨之加強(qiáng)；pH升高時(shí)，電解液中的H+濃度減小，α(Fe2+)/α(H+)相應(yīng)增大，利于鐵的電解析出。但pH過高時(shí)，由于溶液中H+濃度減小，而水溶液中H+和OH-的活度積為定值，所以電解液中OH-的濃度較高，F(xiàn)e2+離子會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)()，生成的Fe(OH)2沉淀懸浮于水溶液中并附著在陰極表面，妨礙鐵的正常析出[8]。

由圖2還可看出，溫度為50 °C時(shí)，電流效率達(dá)到最大，繼續(xù)升溫，電流效率急劇下降，在75 °C下得到的電解鐵表面呈黑色，可見溫度的升高促進(jìn)了 Fe2+與氧的結(jié)合反應(yīng)。

3. 2 各因素對(duì)沉積速率的影響

各因素對(duì)電沉積速率的影響見圖3。

圖3 各因素對(duì)電沉積速率的影響Figure 3 Effects of different factors on deposition rate

FeCl2·4H2O的質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率的影響不大；隨FeCl2·4H2O的濃度和溫度的升高，沉積速率稍有下降，這與前文所述的高FeCl2·4H2O濃度和高溫對(duì)鐵電解析出的影響不無關(guān)系。電流密度對(duì)沉積速率的影響最為明顯，隨電流密度升高，電沉積速率幾乎呈直線上升，與理論沉積速率的變化趨勢(shì)基本一致。pH的變化對(duì)沉積速率的影響也不明顯，但pH較低時(shí)，溶液中H+濃度較高，α(Fe2+)/α(H+)較小，容易在陰極發(fā)生析氫反應(yīng)，致使沉積速率降低，同時(shí)，所得電解鐵表面多孔、不致密，且脆性較大。而pH較高時(shí)，電解液中OH-濃度較高，易生成Fe(OH)2沉淀，從而影響鐵的外觀。

3. 3 各因素對(duì)電解鐵外觀的影響

表2描述了不同因素及水平下所得鍍層的外觀。

表2 各因素對(duì)電解鐵外觀的影響Table 2 Effects of different factors on appearance of electrolytic iron

結(jié)合圖2、圖3和表2可知，電流效率和沉積速率都隨電流密度升高而升高，但電流密度過高時(shí)，所得電解鐵外觀較差，其余3個(gè)因素也選用中間水平為宜。

3. 4 最佳條件下的電解效果

綜合上述分析可確定電解鐵的最佳工藝條件為：FeCl2·4H2O 375 g/L，pH 2.0，電流密度3 A/dm2，溫度50 °C。在最佳工藝下電解鐵，其電流效率達(dá)88.9%，電沉積速率為0.45 g/h，所得電解鐵表面光滑，呈銀白色金屬光澤，優(yōu)于其他條件下所得的電解鐵，圖 4為其外觀照片，左側(cè)為銅基體表面電解所得的鐵。

圖4 最佳工藝下所得電解鐵的外觀Figure 4 Appearance of electrolytic iron obtained under the optimal process parameters

4 結(jié)論

(1) 采用正交試驗(yàn)得到電解鐵的最佳工藝為：FeCl2·4H2O 375 g/L，pH 2.0，電流密度3 A/dm2，溫度50 °C。在最佳工藝下，電流效率達(dá)88.9%，電沉積速率為0.45 g/h，所得鐵表面光滑，呈銀白色金屬光澤。

(2) 利用太陽(yáng)能電池板光伏效應(yīng)產(chǎn)生的電能進(jìn)行電解制鐵，除電池板的生產(chǎn)過程涉碳外，其他環(huán)節(jié)均為非碳或低碳，實(shí)現(xiàn)了電解冶金的非碳生產(chǎn)。

(3) 利用太陽(yáng)能光伏電解鐵是可行的。同樣，也可用于嘗試電解鎂、銅、鋁等其他金屬。太陽(yáng)能電解冶金既可節(jié)約大量能源，也可大大減少對(duì)環(huán)境的污染。

(4) 本文的電解鐵在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境進(jìn)行，要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)還需做好電池板、蓄電池與電解設(shè)備等的能量匹配以及設(shè)計(jì)一條優(yōu)化的電解生產(chǎn)線。若可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，將會(huì)產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

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[ 編輯：周新莉 ]

Electrolytic preparation of iron from aqueous solution using solar energy //

DONG Hong-bo, HOU Ming-shan, LIU Chao, LIU Run-zao*, LI Shi-qi

With the electric energy obtained by photovoltaic technology using solar-cell panels as the power supply, the process parameters for preparation of pure iron from aqueous ferrous chloride solution by electrolysis were optimized by orthogonal test as follows: FeCl2·4H2O 375 g/L, pH 2.0, current density 3 A/dm2, and temperature 50 °C. Under the optimal parameters, the current efficiency and deposition rate are up to 88.95% and 0.45 g/L respectively and the surface of the obtained iron is smooth with silvery white color and metallic luster. The electrolytic preparation of iron using solar energy gives reference to the future preparation of iron with clean energy.

iron; ferrous chloride; electrolysis; solar energy

School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

TF591.1

A

1004 – 227X (2012) 06 – 0001 – 03

2012–01–11

2012–02–21

董洪波（1987–），男，河南伊川人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)榍鍧嵞茉匆苯稹?/p>

劉潤(rùn)藻，副教授，(E-mail) hunter88sky@126.com。