羅永樂，文秀芳，皮丕輝，蔡智奇，林煒創(chuàng)，徐守萍，程江

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

水性酚醛環(huán)氧乳液的固化工藝及其性能

羅永樂，文秀芳*，皮丕輝，蔡智奇，林煒創(chuàng)，徐守萍，程江

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

采用程序升溫法研究了對(duì)氨基苯甲酸改性雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂乳液/聚酰胺8536體系的固化行為，利用非等溫DSC法考察不同升溫速率的固化反應(yīng)峰值溫度，通過Kissinger和Crane方程得到該體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并通過外推法確定了理論固化工藝溫度為：凝膠溫度372.7 K，固化溫度398.6 K，后處理溫度405.1 K。在此基礎(chǔ)上，將水性酚醛環(huán)氧乳液和聚酰胺固化劑8536固化體系的固化條件確定為140 °C、0.5 h。由此得到的涂膜平整光滑，硬度達(dá)到6H，附著力與柔韌性好，具有優(yōu)良的耐水性和耐化學(xué)介質(zhì)性。

酚醛環(huán)氧乳液；水性；動(dòng)力學(xué)；固化

1 前言

酚醛環(huán)氧樹脂是一種特殊的環(huán)氧樹脂，它兼具酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂的性能。由于酚醛環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中含有 2個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)，而且引入了更具良好熱穩(wěn)定性的芳環(huán)，因此固化后交聯(lián)密度高，產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高，各項(xiàng)性能相應(yīng)得到改善。另外，酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能度高，能夠提供的交聯(lián)點(diǎn)多，易形成高度交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)，因而其固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性、耐水性、耐化學(xué)藥品性以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性。此外，雙酚 A線性酚醛及其環(huán)氧樹脂還分別作為改性材料與其他固化劑及環(huán)氧樹脂復(fù)配，用于需要提高固化物性能(特別是耐熱性)的場(chǎng)合。由于環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，水性化產(chǎn)品越來越受青睞。水性環(huán)氧樹脂在保證環(huán)氧樹脂傳統(tǒng)性能的同時(shí)，極大地減少了對(duì)環(huán)境的污染，應(yīng)用前景十分可觀。除了維持傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧樹脂的優(yōu)良性能以外，水性環(huán)氧樹脂還具有VOC含量低、價(jià)格低廉、無氣味、使用安全性高、施工操作方便等優(yōu)點(diǎn)，故已逐漸成為研究的熱點(diǎn)[1-4]。

Epikure Curing Agent 8536-MY-60作為水性環(huán)氧樹脂優(yōu)良的固化劑，屬于聚酰胺體系，是HEXION公司在美國(guó)生產(chǎn)的產(chǎn)品，具有低毒，附著力強(qiáng)，彈性、耐水性和耐候性好，施工方便等優(yōu)點(diǎn)，與水性環(huán)氧樹脂固化后能夠克服環(huán)氧樹脂脆性大的缺點(diǎn)，因此水性環(huán)氧/聚酰胺體系成為當(dāng)前水性環(huán)氧樹脂的研究熱點(diǎn)。

本文結(jié)合常用的化學(xué)改性法和外加乳化劑法制備出性能穩(wěn)定的水性酚醛環(huán)氧樹脂乳液，并將其與Epikure Curing Agent 8536-MY-60交聯(lián)固化成膜，通過動(dòng)態(tài)DSC法對(duì)該體系的固化行為進(jìn)行了研究，為本體固化工藝研究提供指導(dǎo)。在此基礎(chǔ)上，以優(yōu)化的固化工藝為前提，研究了水性酚醛環(huán)氧樹脂乳液的涂膜性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 原料

雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹脂，工業(yè)級(jí)，岳陽(yáng)市巴陵佳云石化有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；對(duì)氨基苯甲酸(PABA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二乙醇胺，分析純，成都市科龍化工試劑廠；二氧六環(huán)，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；Epikure Curing Agent 8536-MY-60，工業(yè)級(jí)，廣州勵(lì)寶精細(xì)化工有限公司；蒸餾水，自制。

2. 2 水性環(huán)氧樹脂的制備

取30 g雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹脂加入四口燒瓶中，再加入50 g二氧六環(huán)作為溶劑，在80 °C水浴中攪拌溶解，然后加入3.9 g對(duì)氨基苯甲酸，在溶劑回流狀態(tài)下反應(yīng)20 h后降低體系溫度至50 °C，滴加4.0 g二乙醇胺中和，充分?jǐn)嚢? h后再加入0.2 g十二烷基硫酸鈉輔助乳化1 h，然后置于高速剪切機(jī)中以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速加水進(jìn)行相反轉(zhuǎn)，直至制備出穩(wěn)定的水性改性環(huán)氧樹脂乳液。在前人實(shí)驗(yàn)[5-7]的基礎(chǔ)上，將水性酚醛環(huán)氧乳液與聚酰胺固化劑8536按照胺活潑氫與環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比1∶1混合，其中環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)率為20%，酚醛環(huán)氧乳液成鹽率為100%。

2. 3 DSC分析

將所制備的水性環(huán)氧乳液與8536聚酰胺固化劑按一定比例混合固化成膜，稱取少量水性酚醛環(huán)氧乳液真空干燥樣與聚酰胺體系樣品置于坩堝中，在N2保護(hù)下，采用德國(guó)Netzsch公司的204 F1 Phoenix DSC差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試。

2. 4 涂膜性能測(cè)試

鉛筆硬度參照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)試，附著力參照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)試，耐水性參照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)試，柔韌性參照GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》測(cè)試，耐鹽水性、耐酸性、耐堿性和耐溶劑性參照GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測(cè)定》測(cè)試，吸水率參照HG/T 3344–1985《漆膜吸水率測(cè)定法》測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3. 1 不同升溫速率對(duì)體系固化峰溫度的影響

當(dāng)環(huán)氧基開環(huán)率為20%時(shí)，采用非等溫DSC法分析水性酚醛環(huán)氧乳液/聚酰胺體系的固化峰溫度，當(dāng)升溫速率β分別為5、10、15、20和25 K/min時(shí)，該體系的固化峰溫度如圖1所示。表1是根據(jù)固化體系不同升溫速率下的DSC曲線(見圖1)得出的固化起始溫度T0、峰值溫度Tp及終止溫度Tf。

圖1 不同升溫速率下固化體系的DSC曲線Figure 1 DSC curves of the curing system at different heating rates

表1 不同升溫速率下各固化峰的特征溫度Table 1 Characteristic temperatures of curing peaks at different heating rates

從表1可以看出，對(duì)于同一體系，體系的T0和Tp隨著升溫速率的不斷加快而升高，Tf則隨著升溫速率的加快而呈現(xiàn)先升后降再升的趨勢(shì)，但總體趨勢(shì)是上升的。DSC曲線向高溫方向偏移，說明該體系的固化反應(yīng)不僅是熱力學(xué)過程，而且還是動(dòng)力學(xué)過程。由于樹脂交聯(lián)反應(yīng)從反應(yīng)到放熱有一個(gè)滯后過程，且在較低的升溫速率下，共混物由于有足夠的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，所以較低溫度就已經(jīng)發(fā)生較大程度的反應(yīng)。但升溫速率過快，不利于共混物的充分反應(yīng)，導(dǎo)致DSC曲線移動(dòng)。

3. 2 體系的表觀活化能及反應(yīng)級(jí)數(shù)

根據(jù)目前常用的經(jīng)驗(yàn)方程Kissinger法[5]可以求得反應(yīng)表觀活化能。Kissinger方程如下：

式中，A為指前因子，min?1；Ea為反應(yīng)表觀活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)；Tp為最大放熱峰溫度，K；β為升溫速率，K/min。

將表1數(shù)據(jù)代入式(1)，得到不同升溫速率下的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表2。

表2 不同升溫速率下的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of the curing reaction at different heating rates

圖2 ln()與()的關(guān)系曲線Figure 2 Relationship between ln

根據(jù) Crane法可以求出樹脂固化劑體系的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)[6]。Crane方程如下：

其中，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，其余參數(shù)同式(1)。當(dāng)?Ea/nR ＞＞?2Tp時(shí)，Crane公式右邊為一常數(shù)，即可通過 lnβ與103/Tp的數(shù)量關(guān)系通過一次擬合得到一條直線并求得其斜率，從而得到需要的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n = 0.95，為近一級(jí)化學(xué)反應(yīng)。圖3為lnβ與103/Tp線性擬合圖。

圖3 lnβ與103/Tp的線性擬合圖Figure 3 Linear fitting plot of lnβ and 103/Tp

3. 3 固化工藝溫度的確定

固化工藝在很大程度上決定了是否能得到高性能改性材料。而在各個(gè)參數(shù)中，高分子材料的成型溫度是最重要的參數(shù)之一，適宜的成型溫度能夠使反應(yīng)充分進(jìn)行，使改性高分子材料的性能得以完善。由于DSC曲線隨著升溫速率的變化而不同，因此不能單一地通過一條放熱曲線來得到合適的固化成型溫度，需要根據(jù)不同升溫速率的放熱曲線，采用外推法[7]得到多條T–β圖，從而求得近似固化溫度。即通過不同升溫速率下的DSC曲線得到T0、Tp、Tf數(shù)據(jù)，繪制T?β圖，并通過擬合外推得到β = 0時(shí)的理論固化凝膠溫度Tgel、固化溫度Tcure和后處理溫度Tpost。

根據(jù)表1，以升溫速率β分別對(duì)T0、Tp和Tf作圖，線性擬合得出圖4，通過外推法，當(dāng)β = 0時(shí)，分別求得相對(duì)應(yīng)的3個(gè)溫度為：Tgel= 372.7 K，即100 °C；Tcure= 398.6 K，即125 °C；Tpost= 405.1 K，即130 °C。但是，以上僅僅是在理論上確定的固化工藝參數(shù)，而在實(shí)際應(yīng)用中要根據(jù)對(duì)改性材料(如涂料等)的不同性能要求，通過一系列的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，才能得出合適的固化工藝參數(shù)，以獲得最佳的經(jīng)濟(jì)效益。

圖4 各特征溫度與升溫速率的關(guān)系Table 4 Relationship between individual characteristic temperature and heating rate

3. 4 涂膜性能

為了使體系中的環(huán)氧基團(tuán)與胺基活潑氫的反應(yīng)更完全，體系交聯(lián)度達(dá)到要求，結(jié)合上述固化工藝的分析，在理論固化溫度的基礎(chǔ)上將固化溫度提高到 140 °C (符合文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)際工藝溫度應(yīng)為Tcure± 10 °C)[8]，熱固化0.5 h后得到了致密光滑的膜層，其性能測(cè)試結(jié)果見表4。聚酰胺固化劑8536由于分子結(jié)構(gòu)具有一定的脂肪碳鏈，因而與水性酚醛環(huán)氧樹脂乳液固化后達(dá)到較高的交聯(lián)密度，可以得到較理想的涂膜性能。另外，漆膜柔韌性突出，具有很高的硬度，優(yōu)異的耐水、耐酸堿性，以及較好的耐溶劑性，能較好滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。

表3 涂膜性能測(cè)試結(jié)果Table 3 Test results of coating performance

4 結(jié)論

通過程序升溫 DSC法對(duì)水性酚醛環(huán)氧乳液/聚酰胺8536體系進(jìn)行了分析，得出如下結(jié)論：

(1) 對(duì)于同一體系，體系的起始溫度T0和峰溫Tp隨著升溫速率的不斷加快而升高，而終止溫度Tf隨著升溫速率的加快，呈現(xiàn)出先升后降再升高的趨勢(shì)，但總體呈上升趨勢(shì)。通過Kissinger方程和Crane方程得到該體系的表觀活化能Ea= 100.43 kJ/mol，反應(yīng)為近一級(jí)反應(yīng)。

(2) 通過T?β外推法得到該固化體系的理論固化工藝參數(shù)為Tgel= 372.7 K、Tcure= 398.6 K、Tpost= 405.1 K，為制定其合理的固化工藝溫度提供了理論依據(jù)。

(3) 所制備的水性酚醛環(huán)氧樹脂乳液/聚酰胺8536體系除了具有傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧樹脂的優(yōu)良性能外，還具有柔韌性好、附著力強(qiáng)、耐水性與耐酸堿性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，能較好地滿足實(shí)際施工要求。

[1] 王德中. 環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2001: 12-18.

[2] 李桂林. 環(huán)氧樹脂與環(huán)氧涂料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

[3] 林煒創(chuàng), 文秀芳, 皮丕輝, 等. 環(huán)保型酚醛環(huán)氧樹脂乳液的制備及性能研究[J]. 電鍍與涂飾, 2010, 29 (12): 53-57.

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[8] 高家武, 周福珍, 劉士昕, 等. 高分子材料熱分析曲線集[M]. 北京:科學(xué)出版社, 1990.

Curing process of waterborne novolac epoxy emulsion and its performance //

LUO Yong-le, WEN Xiu-fang*, PI Pi-hui, CAI Zhi-qi, LIN Wei-chuang, XU Shou-ping, CHENG Jiang

The curing behavior of p-aminobenzoic acid modified bisphenol A phenolic epoxy resin emulsion with polyamide 8536 as curing agent was studied by programmed heating method. The peak temperatures during the curing reaction at different heating rates were examined by non-isothermal DSC (differential scanning calorimetry) method. The kinetic parameters of the curing reaction were obtained by Kissinger and Crane equations. The theoretical curing temperatures were determined by extrapolation method as follows: gelling temperature 372.7 K, curing temperature 398.6 K, and post-treatment temperature 405.1 K. On this basis the curing conditions of the system comprising water-based novolac epoxy emulsion and polyamide curing agent 8536 were determined: temperature 140 °C and time 0.5 h. The coatings obtained under these conditions are uniform and smooth with a hardness up to 6H, having good adhesion and flexibility as well as high resistance to water and chemical media.

novolac epoxy emulsion; water-based; kinetics; curing

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0053 – 04

2012–06–18

2012–07–03

羅永樂（1988–），男，廣東清遠(yuǎn)人，在讀碩士研究生，主要從事精細(xì)化工研究。

文秀芳，副研究員，(E-mail) xfwen@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]