張育波，包春磊，王煉石, *，阮偉明，張安強(qiáng)，馮兆華，馮兆均

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東雅圖化工有限公司，廣東 鶴山 529700）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

星形超支化聚酯改性丙烯酸酯樹脂的制備及其水性涂料性能研究第一部分──星形超支化聚合物的合成及其影響因素

張育波1，包春磊1，王煉石1,*，阮偉明2，張安強(qiáng)1，馮兆華2，馮兆均2

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東雅圖化工有限公司，廣東 鶴山 529700）

用樹枝狀超支化聚酯BoltornTMH20(B-OH)與叔碳酸縮水甘油酯(E10P)進(jìn)行陽離子開環(huán)接枝聚合，合成了星形超枝化聚合物B–PE10P，研究了聚合反應(yīng)條件對(duì)單體E10P轉(zhuǎn)化率的影響，確定了較佳反應(yīng)條件為：n(E10P)∶n(─OH)= 30，n[BF3O(C2H5)2]∶n(─OH)= 1.0，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%的二氧六環(huán)為溶劑，反應(yīng)溫度40 °C，反應(yīng)時(shí)間15 h。通過FT-IR和1H-NMR對(duì)合成的星形超支化聚合物 B–PE10P進(jìn)行了表征，計(jì)算了B–PE10P支鏈的平均聚合度及其數(shù)均分子量分別為22.1和8.2 × 104。

星形超支化聚合物；陽離子聚合；叔碳酸縮水甘油酯；聚酯

1 前言

水性丙烯酸酯涂料以水為介質(zhì)，揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)排放量少，是一類環(huán)保型綠色涂料。與油性丙烯酸酯涂料相比，由于水的表面張力大，因此水性丙烯酸酯涂料漆膜的流平性較差，干燥較慢，存在掛流、縮孔、光澤度較低等缺點(diǎn)[1]。經(jīng)國(guó)內(nèi)外專家長(zhǎng)期系統(tǒng)深入研究，上述缺點(diǎn)已被逐步克服。然而，由于水性丙烯酸酯樹脂的親水性基團(tuán)含量較大，且不可能全部與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，殘留于漆膜中的未反應(yīng)親水性基團(tuán)會(huì)降低漆膜的耐水性。水性丙烯酸酯涂料至今未能廣泛應(yīng)用于汽車涂裝行業(yè)，耐水性較差是重要的原因之一。

星形超支化聚合物是指多條組分相同的線形支鏈通過化學(xué)鍵連接到同一個(gè)核上的一類聚合物。與組分及分子量相近的線形聚合物相比，星形超支化聚合物具有支化度高、流體力學(xué)回轉(zhuǎn)半徑小、分子鏈之間纏結(jié)少因而黏度低、近似球形的分子表面官能度高、可為漆膜提供更多交聯(lián)活性點(diǎn)等特性，用作涂料樹脂的組分可以降低涂料的黏度，提高漆膜的流平性和交聯(lián)度，從而可獲得綜合性能優(yōu)良的固化漆膜。以樹脂狀超支化聚酯BoltornTM為核，通過接枝改性制備星形超支化聚合物用作涂料樹脂的研究已有報(bào)道[2-4]。

牌號(hào)為 CARDURA E10的叔碳酸縮水甘油酯(E10P)的分子是由一個(gè)體積龐大的叔碳酸基團(tuán)和一個(gè)縮水甘油酯基團(tuán)構(gòu)成的環(huán)氧化合物[5]，而環(huán)氧化合物可發(fā)生陽離子、陰離子、配位等開環(huán)聚合作用[6-7]。本文通過陽離子開環(huán)聚合作用，合成了以BoltornTMH20為核、以聚E10P為支鏈的星形超支化聚合物，研究了聚合反應(yīng)條件對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 原材料與試劑

樹枝狀超支化聚酯BoltornTMH20(B-OH，每分子含 16個(gè)端羥基)，工業(yè)級(jí)，瑞典柏斯托公司；叔碳酸縮水甘油酯(CARDURA E10，E10P)，工業(yè)級(jí)，英國(guó)殼牌公司；三氟化硼乙醚[BF3O(C2H5)2]，化學(xué)純，BF3含量46.8% ～ 47.8%，常熟揚(yáng)園化工有限公司；二氧六環(huán)(溶劑)和二甲基亞砜(DMSO)，分析純，天津市化學(xué)試劑廠。

2. 2 以陽離子開環(huán)接枝聚合反應(yīng)合成B–PE10P

將二氧六環(huán)加入配備了攪拌機(jī)、冷凝管、溫度計(jì)和水浴加熱裝置的四口燒瓶中，在 N2保護(hù)下升溫至40 °C，用分液漏斗將按一定配比制備的BF3O(C2H5)2、B-OH和E10P的混合液滴入四口燒瓶中，反應(yīng)15 h，合成出以B-OH為核、以聚E10P(PE10P)為支鏈的星形超支化聚合物B–PE10P。

2. 3 E10P轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

E10P轉(zhuǎn)化率CR用如式(1)計(jì)算：

式(1)中，EV為環(huán)氧值，測(cè)定方法見參考文獻(xiàn)[8]。

2. 4 試樣表征

紅外光譜(FT-IR)用德國(guó) BRUKER VECTOR33紅外光譜分析儀測(cè)試。1H-NMR用美國(guó)Bruker公司的AV-400型核磁共振儀分析，E10P以CDCl3為溶劑，B-OH以二甲基亞砜為溶劑，二者均以TMS為內(nèi)標(biāo)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 陽離子開環(huán)接枝聚合反應(yīng)機(jī)理

用Lewis酸[如BF3O(C2H5)2]作引發(fā)劑時(shí)，環(huán)氧單體的陽離子開環(huán)聚合需要共引發(fā)劑(如醇)作為碳陽離子的供給體，才能引發(fā)聚合[11]。B-OH的球形分子表面有16個(gè)羥基，與BF3反應(yīng)形成配合酸，放出碳陽離子，然后引發(fā)E10P開環(huán)接枝聚合。B-OH、E10P和B–PE10P的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式和以 BF3為引發(fā)劑、B-OH為共引發(fā)劑的E10P開環(huán)接枝聚合機(jī)理如下：

式中

3. 2 陽離子開環(huán)接枝聚合的影響因素

3. 2. 1 溶劑

陽離子聚合反應(yīng)要求選擇不與活性中心反應(yīng)、在低溫下能溶解反應(yīng)物和生成物的溶劑[8]。分別以DMSO、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六環(huán)和硝基苯為溶劑，用量分別為30%[質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即溶劑與(B-OH + E10P + 溶劑)的質(zhì)量比]，以E10P與B-OH所含羥基的投料摩爾比為 30[即 n(E10P)/n(─OH)= 30]、引發(fā)劑BF3O(C2H5)2與B-OH所含羥基的投料摩爾比為1{即n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)= 1}進(jìn)行B-OH與E10P接枝聚合試驗(yàn)，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率測(cè)試結(jié)果如表1所示?？梢?，以二氧六環(huán)和硝基苯為溶劑時(shí)單體轉(zhuǎn)化率較高，但二氧六環(huán)可溶解B-OH和接枝物，而硝基苯不溶解B-OH，且氣味難聞，故選擇二氧六環(huán)作溶劑。

表1 不同溶劑對(duì)E10P/B-OH陽離子開環(huán)接枝聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effect of various solvents on conversion rate of E10P/ B-OH cationic ring-opening graft polymerization reaction

圖1是在n(E10P)/n(─OH)= 30，n[BF3O(C2H5)2]/ n(─OH)= 1，反應(yīng)溫度30 °C，反應(yīng)時(shí)間6 h的聚合條件下，溶劑二氧六環(huán)的用量{即w(二氧六環(huán))= m(二氧六環(huán))/[m(B-OH)+ m(E10P)+ m(二氧六環(huán))]}對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響?？梢?，溶劑用量較少時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率較高；隨著溶劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率下降。由于陽離子聚合速率對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng)，溶劑用量越大，聚合速率越低，因此轉(zhuǎn)化率降低[9]。試驗(yàn)表明，液態(tài)E10P不能溶解固態(tài)B-OH，但用7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的二氧六環(huán)與E10P混合便可溶解B-OH，所以選擇二氧六環(huán)用量為7.5%。

圖1 二氧六環(huán)的用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Figure 1 Effect of dioxane dosage on conversion rate

3. 2. 2 引發(fā)劑

圖2是在n(E10P)/n(─OH)= 30、反應(yīng)溫度30 °C、反應(yīng)時(shí)間為6 h以及二氧六環(huán)用量為7.5%的聚合條件下，引發(fā)劑 n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。可見，隨著 n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)的增大，轉(zhuǎn)化率先明顯上升，后略有下降。這是由于引發(fā)劑用量增加，活性中心增多，聚合速率增大，因此轉(zhuǎn)化率提高；在摩爾比為1.0時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，摩爾比大于1.0后，轉(zhuǎn)化率略有下降。圖2表明，n[BF3O(C2H5)2]/ n(─OH)以1.0為宜。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Figure 2 Effect of initiator dosage on monomer conversion rate

3. 2. 3 反應(yīng)溫度

圖3是在n(E10P)/n(─OH)= 30、n[BF3O(C2H5)2]/ n(─OH)= 1.0、反應(yīng)時(shí)間6 h、二氧六環(huán)用量為7.5%的聚合條件下，反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響?？梢姡?0 ～ 40 °C范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率較高，高于40 °C后轉(zhuǎn)化率逐漸降低。這是因?yàn)殛栯x子開環(huán)聚合反應(yīng)是一種可逆的放熱反應(yīng)，聚合過程中存在聚合–解聚平衡，溫度升高，會(huì)導(dǎo)致聚合速率下降，解聚速率增加，故平衡轉(zhuǎn)化率下降。因此，陽離子開環(huán)聚合多在低溫下進(jìn)行[9]。另一方面，隨著聚合溫度升高，產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量降低，鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)也加劇，從而降低了聚合產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量。試驗(yàn)表明，聚合溫度以40 °C為宜。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Figure 3 Effect of reaction temperature on monomer conversion rate

3. 2. 4 反應(yīng)時(shí)間

圖4是在n(E10P)/n(─OH)= 30、n[BF3O(C2H5)2]/ n(─OH)= 1、反應(yīng)溫度為40 °C、二氧六環(huán)用量為7.5%的聚合條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Figure 4 Effect of reaction time on monomer conversion rate

由圖4可見，隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合初期單體轉(zhuǎn)化率明顯提高，15 h后變化不大。這說明反應(yīng)初期聚合速率較快，反應(yīng)達(dá)到一定程度后，體系的單體濃度降低，聚合速率也隨之下降，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率變化不大。試驗(yàn)表明，聚合時(shí)間以15 h為宜。

3. 2. 5 投料摩爾比

圖5是在n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)= 1、反應(yīng)溫度40 °C、反應(yīng)時(shí)間15 h、二氧六環(huán)用量為7.5%的聚合條件下，投料摩爾比 n(E10P)/n(─OH)對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。由合成原理可知，由于一個(gè)PE10P支鏈上只含一個(gè)─OH端基，因此n(E10P)/n(─OH)的比率越高，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量就越大。由圖5可見，隨著E10P用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率逐漸下降。原因是隨著分子鏈的增長(zhǎng)，聚合反應(yīng)的空間位阻效應(yīng)增大，E10P分子向鏈增長(zhǎng)活性中心遷移困難，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率下降，轉(zhuǎn)化率隨之下降。當(dāng)n(E10P)/n(─OH)的比率為5時(shí)，E10P的單體轉(zhuǎn)化率最高。但是為了克服空間位阻效應(yīng)，加大E10P分子和B-OH分子的接觸反應(yīng)幾率，使盡可能多的E10P接枝到B-OH上，即提高E10P的接枝效率，應(yīng)加大 n(E10P)/n(─OH)的比率。綜合考慮E10P的單體轉(zhuǎn)化率和接枝效率，當(dāng)n(E10P)/n(─OH)的比率為30時(shí)，E10P的單體轉(zhuǎn)化率和接枝效率達(dá)到一個(gè)最佳平衡值。因此，n(E10P)/n(─OH)的最佳比率為30。

圖5 n(E10P)與n(─OH)比值對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Figure 5 Effect of molar ratio of E10P to ─OH on conversion rate

聚合試驗(yàn)結(jié)果表明，B-PE10P的較佳合成條件為：n(E10P)/n(─OH)= 30，n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)= 1.0，二氧六環(huán)用量7.5%(相對(duì)于B-OH、E10P及二氧六環(huán)的總質(zhì)量)，反應(yīng)溫度40 °C，反應(yīng)時(shí)間15 h。

3. 3 星形超支化聚合物B–PE10P的表征

3. 3. 1 B-OH、E10P和B–PE10P的FT-IR

B-OH、E10P和B–PE10P的FT-IR譜圖如圖6所示，由譜圖a可見，B-OH在波數(shù)3 200 ～ 3 560 cm?1處出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的羥基(─OH)伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 729 cm?1處有強(qiáng)的羰基吸收峰；由譜圖b可見，E10P在910 cm?1處出現(xiàn)環(huán)氧基結(jié)構(gòu)特征吸收峰，在1 147 cm?1處出現(xiàn)環(huán)氧基的C─O─C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；由譜圖 c可見 B–PE10P-30(后綴數(shù)字 30表示 n(E10P)/ n(─OH)= 30，下同)在912 cm?1處環(huán)氧基特征峰已經(jīng)消失，1 147 cm?1處C─O─C的吸收峰變寬，說明E10P的環(huán)氧基發(fā)生了開環(huán)加成聚合反應(yīng)；B-OH的端羥基被取代，而產(chǎn)物B–PE10P-30支鏈的末端單元帶羥基，但羥基在體系中的濃度已顯著降低，故分布在3 525 cm?1附近的羥基吸收帶顯著收窄，峰強(qiáng)顯著變?nèi)酢?/p>

圖6 B-OH、E10P和B–PE10P-30的FT-IR譜圖Figure 6 FT-IR spectra of B-OH, E10P and B–PE10P-30

3. 3. 2 B-OH、E10P和B–PE10P的1H-NMR分析

圖7是B-OH、E10P和B–PE10P-30的1H-NMR譜圖。B-OH的譜圖顯示，在化學(xué)位移為3.5 × 10?6附近是 B-OH中與端羥基氧原子連接的亞甲基(──OH)的b1質(zhì)子吸收峰。E10P的譜圖顯示，δ為3.19 × 10?6是環(huán)氧基團(tuán)上─CHd─的d質(zhì)子峰，2.65 × 10?6和2.83 × 10?6是環(huán)氧基團(tuán)上──的 c質(zhì)子峰。B–PE10P-30的譜圖顯示，B-OH與 E10P形成醚鍵──O─后，其b1質(zhì)子峰的δ遷移至(4.10 ～ 3.88) × 10?6附近，與接枝鏈PE10P的b′和b質(zhì)子峰重疊，E10P開環(huán)聚合后由環(huán)氧基形成的醚鍵─O──的c質(zhì)子峰的δ遷移至3.52 ×10?6和3.47 × 10–6，─CHd─O─的d質(zhì)子峰的δ遷移至3.68 × 10?6。以B-OH為碳陽離子供體的聚合機(jī)理結(jié)合以上分析，證實(shí)B-OH已與E10P發(fā)生了開環(huán)接枝聚合反應(yīng)，并形成星形超支化聚合物。

3. 4 B–PE10P的分子量

根據(jù)每一分子 B-OH的端羥基摩爾數(shù)為 16和E10P的轉(zhuǎn)化率(CR)，可算出B–PE10P每一支鏈的平均聚合度()和 B–PE10P的數(shù)均分子量(Mn)。的計(jì)算公式如式(2)和式(3)所示。

圖7 B-OH、E10P和B–PE10P-30的1H-NMR譜圖Figure 7 1H-NMR spectra of B-OH, E10P and B–PE10P-30

用不同n(E10P)/n(─OH)合成的B–PE10P的和如表1所示。可見，隨著n(E10P)/n(─OH)比率的逐漸增大，轉(zhuǎn)化率CR逐漸下降，逐漸提高。

4 結(jié)論

用樹枝狀超支化聚酯 BoltornTMH20(B-OH)與叔碳酸縮水甘油酯(E10P)進(jìn)行陽離子開環(huán)接枝聚合反應(yīng)合成了星形超枝化聚合物B–PE10P，較佳的聚合反應(yīng)條件是：n(E10P)∶n(─OH)= 30，n[BF3O(C2H5)2]∶n(─OH)= 1.0，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的二氧六環(huán)為溶劑，反應(yīng)溫度40 °C，反應(yīng)時(shí)間15 h。FT-IR和1H-NMR分析表明，B-OH已與E10P發(fā)生了開環(huán)接枝聚合反應(yīng)，并形成星形超支化聚合物。在此條件下得到的聚合物B–PE10P，其支鏈的平均聚合度為 22.1，數(shù)均分子量為8.2 × 104。

[1]申欣, 王春芙, 孫道興. 水性丙烯酸酯涂料的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 涂料技術(shù)與文摘, 2003, 24 (4): 1-4.

[2]VOIT B. New development in hyperbranched polymers [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38 (14): 2505-2525.

[3]CHOI J S, JOO D K, KIM C H, et al. Synthesis of a barbell-like triblock copolymer, poly(L-lysine) dendrimer-block-poly (ethylene glycol)-blockpoly(L-lysine) dendrimer, and its self-assembly with plasmid DNA [J]. Journal of the American Chemistry Society, 2000, 122 (3): 474-480.

[4]CLAESSON H, MALMSTR?M E, JOHANSSON M, et al. Synthesis and characterisation of star branched polyesters with dendritic cores and the effect of structural variations on zero shear rate viscosity [J]. Polymer, 2002, 43 (12): 3511-3518.

[5]李華明, 周小勇. 高性能丙烯酸汽車涂料的研究及應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝, 2008, 11 (12): 1-3, 11.

[6]RYU C Y, SPENCER M J, CRIVELLO J V. Involvement of supramolecular complexes in the capture and release of protonic acids during the cationic ring-opening polymerization of epoxides [J]. Macromolecules, 2012, 45 (5): 2233-2241.

[7]HINO T, ENDO T. Novel anionic thermally latent initiating systems:Controlled anionic polymerization of glycidyl phenyl ether with silylated nucleophiles/inorganic fluoride salts system [J]. Macromolecules, 2003, 36 (13): 4672-4674.

[8]楊建平, 鄭敏敏. 雙酚 A環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的測(cè)定[J]. 絕緣材料通訊, 1983 (3): 27-30, 10.

[9]ODIAN G. Principles of Polymerization [M]. 4th ed. New Jersey: John Wiley amp; Sons, Inc., 2004: 554-556.

Preparation of star-shaped and hyperbranched polyester modified acrylate resin and study on properties of its waterborne coating—Part I. Synthesis of star-shaped and hyperbranched polymer and its influencing factors //

ZHANG Yu-bo, BAO Chun-lei, WANG Lian-shi*, RUAN Wei-ming, ZHANG An-qiang, FENG Zhao-hua, FENG Zhao-jun

A star-shaped and hyperbranched polymer B–PE10P was synthesized by cationic ring-opening graft polymerization of dendritic hyperbranched polyester BoltornTMH20 (B-OH) with glycidyl tertcarbonate (E10P). The influence of polymerization conditions on conversion rate of E10P monomer was studied. The optimal reaction conditions were determined as follows: molar ratio of E10P to ─OH equal to 30, molar ratio of BF3O(C2H5)2to ─OH equal to 1.0, 7.5wt% dioxane as solvent, reaction temperature 40 °C, and reaction time 15 h. The synthesized star-shaped and hyperbranched polymer B–PE10P was characterized by FT-IR and1H-NMR. The average polymerization degree of B–PE10P branch and its number average molecular weigh were calculated as 22.1 and 8.2 × 104, respectively.

star-shaped and hyperbranched polymer; cationic polymerization; glycidyl tertcarbonate; polyester

School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ316.323

A

1004 – 227X (2012) 08 – 0057 – 05

2012–05–03

2012–05–18

廣東省重大科技專項(xiàng)計(jì)劃項(xiàng)目（2009A080208004）。

張育波（1987–），男，廣東梅州人，在讀碩士研究生，主要從事水性涂料研究。

王煉石，教授，(E-mail) wanglainshi@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]