公艷艷 劉 民,* 賈松巖 馮建萍 宋春山,2 郭新聞,*

(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院催化化學(xué)與工程系,精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116024;2EMS Energy Institute and Department of Energy and Mineral Engineering,Pennsylvania State University,University Park,Pennsylvania 16802,USA)

離子液體中磺化無(wú)定形炭催化菊糖制備5-羥甲基糠醛

公艷艷1劉 民1,*賈松巖1馮建萍1宋春山1,2郭新聞1,*

(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院催化化學(xué)與工程系,精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116024;2EMS Energy Institute and Department of Energy and Mineral Engineering,Pennsylvania State University,University Park,Pennsylvania 16802,USA)

研究了以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)離子液體作溶劑,磺化無(wú)定形炭為催化劑催化菊糖脫水制5-羥甲基糠醛(HMF)的反應(yīng).考察了溶劑、水量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)HMF收率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,反應(yīng)溫度為100°C,反應(yīng)時(shí)間60 min,R=5(R為水的物質(zhì)的量與菊糖中所含果糖單位的物質(zhì)的量的比值),m(催化劑):m(菊糖)=1:3時(shí),HMF的收率可達(dá)50%.

菊糖;5-羥甲基糠醛;磺化無(wú)定形炭;離子液體;果糖

1 引言

隨著化石資源的不斷消耗和日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題,開(kāi)發(fā)和利用可再生資源已引起人們的廣泛關(guān)注.生物質(zhì)資源僅次于煤、石油和天然氣,是人類生存發(fā)展的重要資源之一.因此,采用綠色的化學(xué)方法和工藝將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成清潔能源和精細(xì)化學(xué)品,以代替逐漸枯竭的化石資源,是可持續(xù)發(fā)展的重要研究方向,對(duì)推動(dòng)可再生能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重大的意義.1,2

離子液體(ILs)作為一種新型綠色有機(jī)溶劑,得到了廣泛的認(rèn)識(shí)和應(yīng)用,它被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型的溶劑和催化劑體系.3,4離子液體是在室溫或者室溫附近溫度下呈液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的物質(zhì).與水、傳統(tǒng)有機(jī)溶劑、超臨界流體等反應(yīng)溶劑相比,離子液體有一些突出優(yōu)勢(shì),5例如:可設(shè)計(jì)性、良好的溶解性、導(dǎo)電性、不揮發(fā)性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等.近幾十年,離子液體在清潔能源研究中的重要意義和作用越來(lái)越受到化學(xué)工作者的重視.目前,離子液體可以作為溶劑或者催化劑應(yīng)用在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中.

5-羥甲基糠醛(HMF)被認(rèn)為是一種用途非常廣泛的化學(xué)中間體.6HMF可以通過(guò)氧化脫氫、加氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其它化學(xué)反應(yīng),合成許多有用的化合物和新型高分子材料,如乙酰丙酸、2,5-二甲基呋喃(DMF)、2,5-呋喃二甲酸等.其中DMF被認(rèn)為是一種極具潛力的燃料.果糖、葡萄糖和纖維素等生物質(zhì)是最近研究的對(duì)象,研究者主要關(guān)注如何將這些底物有效轉(zhuǎn)化為HMF,目前常用的催化劑包括無(wú)機(jī)酸、7-9Lewis酸10-12和固體酸13-15等.

菊糖的主要成分是低聚果糖,而果聚糖是自然界中含量豐富的碳水化合物資源之一,是植物中繼蔗糖和淀粉之后的第三大儲(chǔ)藏性碳水化合物.以菊糖為原料制取HMF可能經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng),第一步菊糖水解生成果糖,然后生成的果糖在酸性條件下脫水生成HMF(如圖1所示),因此在成功實(shí)現(xiàn)果糖高效、快速制備HMF的基礎(chǔ)上,如何以菊糖為原料一步制備HMF是對(duì)降低工業(yè)生產(chǎn)成本具有重要意義.目前對(duì)于酸催化菊糖制備HMF已有一些研究,常用的催化劑有無(wú)機(jī)酸,16-18酸性離子交換樹(shù)脂,19酸性離子液體20等.無(wú)機(jī)酸等均相催化劑的催化性能較好,但是存在著設(shè)備腐蝕大、回收能耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題,不符合綠色化學(xué)的要求.

近年來(lái),磺酸型固體酸的開(kāi)發(fā)成為研究的熱點(diǎn),其研究思路是在一些載體(如中孔硅分子篩、中孔炭分子篩、無(wú)定形炭等)上通過(guò)各種方法引入磺酸基團(tuán).這種材料一般通過(guò)兩種途徑合成:一是對(duì)磺化的多環(huán)芳香化合物進(jìn)行不完全碳化,二是對(duì)蔗糖、葡萄糖、淀粉和纖維素等生物質(zhì)進(jìn)行不完全碳化,然后再磺酸化.相比較而言,后者得到的固體酸的性能更穩(wěn)定些,并且原材料成本較低.磺化炭材料21-23作為催化劑已經(jīng)應(yīng)用在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中.本文以制備簡(jiǎn)單且成本較低的磺化炭材料為催化劑,離子液體[Bmim]Cl為溶劑,研究了將菊糖一鍋法轉(zhuǎn)化為HMF的生產(chǎn)工藝.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

5-羥甲基糠醛(純度98%)購(gòu)自百靈威科技有限公司;蔗糖(分析純)購(gòu)自天津市博迪化工有限公司;菊糖(分析純)購(gòu)自阿拉丁試劑;1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl,純度99%),1-丁基-3甲基咪唑六氟酸磷鹽([Bmim]PF6,純度99%)購(gòu)自河南利華制藥有限公司.

2.2 催化劑制備

參照文獻(xiàn)24,25制備磺化無(wú)定形炭.稱取一定量蔗糖配制成水溶液(2 mol·L-1),將溶液倒入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜,置于180°C恒溫箱中15 h,得到黑色懸濁液,將黑色懸濁液置于100°C烘箱中干燥12 h,研磨,得到黑色固體粉末.稱取2 g上述黑色固體碳材料置于晶化釜,加入30 mL 96%-98%濃硫酸,置于200°C烘箱中放置15 h.取出冷卻至室溫后,用高于80°C去離子水洗滌過(guò)濾,直至濾液中檢測(cè)不到SO2-

4為止,然后將得到的黑色固體粉末于100°C烘干,即得磺化無(wú)定形炭.

圖1 酸催化菊糖水解、脫水生成HMF的步驟Fig.1 Pathways for acid-catalyzed hydrolysis and dehydration of inulin to produce 5-hydroxylmethylfurfural(HMF)

2.3 催化劑表征

催化劑的紅外表征在德國(guó)Bruker公司EQUINOX 55型傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀上進(jìn)行, KBr壓片,掃描的波數(shù)范圍在4000-400 cm-1.

催化劑的X射線光電子能譜(XPS)表征采用美國(guó)Thermo VG公司的Escalab 250能譜儀進(jìn)行.以AlKα(1486.6 eV)為X光源,通能為50.0 eV,元素的結(jié)合能用C 1s(EB=284.8 eV)校正荷電位移.

采用德國(guó)Elementar公司的vario EL III型元素分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行元素組成分析,采用中和滴定法測(cè)定催化劑酸量.26將50 mg催化劑加入20 mL 2 mol·L-1的NaCl溶液中,室溫下超聲振蕩1.5 h,使催化劑表面的H+和Na+交換達(dá)到平衡.用9 mmol·L-1的NaOH溶液滴定,在25°C下用pH計(jì)測(cè)定滴定后溶液的pH值,直到溶液顯中性.

2.4 催化反應(yīng)

反應(yīng)器中依次加入300 mg[Bmim]Cl離子液體、15 mg菊糖,100°C下磁力攪拌15 min,待菊糖完全溶于[Bmim]Cl離子液體后,加入5 mg磺化無(wú)定形炭催化劑,開(kāi)始計(jì)時(shí),反應(yīng)結(jié)束后用去離子水稀釋反應(yīng)后的混合液,并將其移入25 mL容量瓶中,定容,采用高效液相色譜分析其組成.產(chǎn)物主要為果糖和HMF,另有微量葡萄糖和低聚果糖.

2.5 HMF的測(cè)定

采用Aglient 1200高效液相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析.采用Aglient 1200 Wpals自動(dòng)進(jìn)樣器, Aglient 1200系列示差折光檢測(cè)器,色譜分析柱為BIO RAD Aminex HPX-87H Column 300 mm×7.8 mm柱子.分析過(guò)程中樣品進(jìn)樣量為10 μL,流動(dòng)相(0.005 mol·L-1硫酸溶液)流速為0.55 mL·min-1,分離柱溫度設(shè)定為65°C,示差檢測(cè)器溫度為50°C,色譜運(yùn)行時(shí)間約35 min.10

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征

3.1.1 FT-IR光譜

圖2 無(wú)定形炭磺化前后樣品的FT-IR譜圖Fig.2 Fourier transform infrared(FT-IR)spectra of amorphous carbon before and after sulfonation(a)amorphous carbon;(b)sulfonated amorphous carbon; (c)recovery of amorphous carbon

圖2為無(wú)定形炭磺化前后樣品以及反應(yīng)后磺化無(wú)定形炭的FT-IR譜圖,從圖中可發(fā)現(xiàn),在3400-3500,1750,1600 cm-1處都有吸收峰.3400-3500 cm-1處的吸收峰歸屬于－OH鍵的伸縮振動(dòng);1750 cm-1處的吸收峰歸屬為C＝O的吸收峰,1600 cm-1處的吸收峰歸屬為C＝C鍵的伸縮振動(dòng).而將圖2a和2b兩個(gè)譜圖相比,發(fā)現(xiàn)磺化后的樣品(圖2b)在 1750和1600 cm-1處的峰強(qiáng)度變強(qiáng),可能是因?yàn)樘坎牧辖?jīng)過(guò)濃硫酸磺化,使糖分子之間發(fā)生脫水反應(yīng)和酯化反應(yīng),從而導(dǎo)致C＝O、C＝C處的峰強(qiáng)度增強(qiáng).更為重要的是,磺化后的炭材料在1250、1040 cm-1處出現(xiàn)了較明顯的吸收峰.根據(jù)文獻(xiàn)22,27報(bào)道,1250、1040 cm-1處吸收峰分別歸屬于－SO3H基團(tuán)中O＝S＝O鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng).催化劑在制備過(guò)程中,已經(jīng)用足夠的熱水洗滌催化劑表面弱結(jié)合的－SO3H基團(tuán),因此這說(shuō)明－SO3H基團(tuán)被嫁接到了催化劑上.反應(yīng)后的磺化無(wú)定形炭(圖2c)在1750、1600 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化,并且在1250、1040 cm-1左右處仍有－SO3H基團(tuán)的特征峰出現(xiàn),但是強(qiáng)度有些減弱,可能因?yàn)榛撬岣c離子液體發(fā)生了離子交換,一小部分磺酸根損失.

3.1.2 XPS光譜

圖3為磺化炭材料的XPS譜圖,284、533、168 eV處有明顯的特征峰,分別歸屬于C 1s、O 1s、S 2p.催化劑的C 1s光譜擬合后裂分為3個(gè)峰,結(jié)合能位于284.2、286.1、288 eV,分別歸屬為C－C、C－OH、C＝O.28O 1s光譜擬合后裂分為2個(gè)峰,533.1、531.3 eV分別歸屬為C－OH、C＝O.S 2p光譜擬合后裂分為2個(gè)峰,其中位于168.2 eV處出現(xiàn)了明顯的特征峰.根據(jù)文獻(xiàn)29報(bào)道,結(jié)合能于168 eV左右的峰歸屬于－SO3H基團(tuán).然而,164 eV左右的相對(duì)較小的吸收峰可能為C－S－C中的的吸收峰.30根據(jù)譜圖可計(jì)算出催化劑中S原子數(shù)含量是0.72%,說(shuō)明－SO3H已經(jīng)被成功引入炭材料.

3.1.3 催化劑的酸量

圖3 磺酸化無(wú)定形炭的XPS譜圖Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)patterns of sulfonated amorphous carbon Grey(green in web version)line represents the original XPS data.

通過(guò)元素分析以及酸堿中和滴定測(cè)定了催化劑的酸量.從表1可以看出,酸堿中和滴定得到的酸量要比元素分析測(cè)得的數(shù)據(jù)大5倍左右,這與Zhang等23得到的數(shù)據(jù)類似.這是因?yàn)闊o(wú)定形炭經(jīng)過(guò)磺化后,催化劑表面除了－SO3H外,還有大量的－COOH和－OH,22因此酸堿中和滴定得到的酸量是催化劑的總酸量.從XPS譜圖中發(fā)現(xiàn),S元素不只以－SO3H基團(tuán)形式存在,部分S還以別的基團(tuán)形式存在,因此元素分析測(cè)得的S含量不能完全代表－SO3H的含量.通過(guò)XPS以及元素分析計(jì)算出催化劑中－SO3H基團(tuán)的濃度為0.42 mmol·g-1.

3.2 催化轉(zhuǎn)化菊糖制HMF的反應(yīng)考察

3.2.1 反應(yīng)溶劑對(duì)HMF產(chǎn)率的影響

反應(yīng)介質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率以及產(chǎn)物的穩(wěn)定性有著重要的影響,因此首先考察了溶劑對(duì)催化轉(zhuǎn)化菊糖制HMF的影響.圖4顯示了分別以水、[Bmim]Cl和[Bmim]PF6為溶劑時(shí),菊糖轉(zhuǎn)化制HMF的情況.從圖中看出,當(dāng)水為溶劑時(shí),菊糖主要發(fā)生水解生成果糖,而生成的果糖并沒(méi)有進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)生成HMF,可能因?yàn)榇罅克拇嬖谝种屏斯堑拿撍磻?yīng);在30 min內(nèi),果糖產(chǎn)率逐漸增加,30 min達(dá)到最高值78%,而30 min后果糖產(chǎn)率略有下降并趨于穩(wěn)定,可能是因?yàn)樯傻墓沁M(jìn)一步發(fā)生了副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)率下降.當(dāng)[Bmim]Cl為溶劑時(shí),在菊糖轉(zhuǎn)化過(guò)程中,主要產(chǎn)物是果糖和HMF;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí),果糖產(chǎn)率達(dá)到最高收率為17%,HMF收率在5 min之內(nèi)可以達(dá)到7%.這表明水解生成的果糖在[Bmim]Cl中可以迅速轉(zhuǎn)化,并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng),果糖收率逐漸下降,HMF收率逐漸升高,反應(yīng)30 min左右,果糖收率接近0,HMF產(chǎn)率趨于達(dá)到最高值.而當(dāng)以憎水性的[Bmim]PF6為溶劑時(shí),在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)菊糖不溶于[Bmim]PF6,并且伴有少量的白煙生成,可能是因?yàn)殡x子液體中的PF-6與磺酸根離子發(fā)生反應(yīng),生成PF5和HF;果糖產(chǎn)率在5 min就高達(dá)51%,隨著反應(yīng)的進(jìn)行果糖產(chǎn)率急劇下降,并且在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程幾乎沒(méi)有HMF生成,我們猜測(cè)可能是因?yàn)樯傻腜F5是聚合反應(yīng)常用的催化劑,31使生成的果糖發(fā)生聚合反應(yīng).以上結(jié)果說(shuō)明酸催化菊糖轉(zhuǎn)化為HMF反應(yīng)可能通過(guò)兩步反應(yīng),第一步是菊糖水解生成果糖,第二步是生成的果糖發(fā)生脫水反應(yīng)生成HMF;并且發(fā)現(xiàn)水的存在對(duì)HMF產(chǎn)率有很大的影響,大量水會(huì)抑制果糖的脫水反應(yīng),導(dǎo)致HMF收率很低.

表1 磺化無(wú)定形炭的酸性Table1 Acidity of sulfonated amorphous carbon

圖4 反應(yīng)溶劑對(duì)果糖及HMF產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of reaction solvent on the yield of fructose and HMF(a)water as the solvent,(b)[Bmim]PF6as the solvent;(c)[Bmim]Cl as the solvent; reaction conditions:15 mg inulin and 5 mg sulfonated amorphous carbon were added into 300 mg different solvents at 100°C.

3.2.2 水量對(duì)HMF產(chǎn)率的影響

水為溶劑時(shí),可以發(fā)現(xiàn)HMF產(chǎn)率為0,我們猜測(cè)可能是因?yàn)榇罅克拇嬖谝种屏斯堑拿撍磻?yīng),因此更詳盡地考察了不同加水量對(duì)HMF收率的影響.實(shí)驗(yàn)之前,我們對(duì)離子液體進(jìn)行真空干燥,使離子液體中所含的水分降到最低.據(jù)文獻(xiàn)32報(bào)道,當(dāng)離子液體[Bmim]Cl中的水含量低于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),水對(duì)果糖的轉(zhuǎn)化率和HMF的收率無(wú)影響,因此干燥后的離子液體中的極少量水對(duì)反應(yīng)無(wú)影響.從圖5可發(fā)現(xiàn)隨著R的增大,HMF收率先升高后降低,當(dāng)R=5時(shí),HMF產(chǎn)率達(dá)到最高值50%,主要原因是初始加入的水有利于菊糖水解生成果糖,果糖再進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)化為HMF,而大量水的加入抑制了果糖脫水生成HMF.因此,在此反應(yīng)中欲得到高產(chǎn)率HMF,應(yīng)選擇合適的加水量.

圖5 水量對(duì)HMF產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of water concentration on the yield of HMFR represents the molar ratio of added water to fructose units in inulin; reaction conditions:15 mg inulin and 5 mg sulfonated amorphous carbon were added into 300 mg[Bmim]Cl at 100°C,then different amount of water was added.

3.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)HMF產(chǎn)率的影響

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)果糖及HMF產(chǎn)率的影響Fig.6 Effects of temperature on the yield of fructose and HMFreaction conditions:15 mg inulin and 5 mg sulfonated amorphous carbon were added into 300 mg[Bmim]Cl at different temperatures, then 7.5 μL H2O(R=5)was added.

圖7 催化劑用量對(duì)HMF及果糖產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of the catalyst dosage on the yield of HMF and fructosereaction conditions:15 mg inulin and a certain amount of catalyst were added into 300 mg[Bmim]Cl at 100°C,then 7.5 μL H2O(R=5)was added.

溫度對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō),有著非常重要的影響.圖6顯示了反應(yīng)溫度對(duì)HMF產(chǎn)率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溫度對(duì)菊糖轉(zhuǎn)化為HMF的影響較大,溫度越高,菊糖轉(zhuǎn)化為HMF的反應(yīng)速率越快.當(dāng)反應(yīng)5 min時(shí),不同溫度下HMF和果糖的收率差別很大,反應(yīng)溫度為120、100和80°C時(shí),HMF的收率分別為45%、15%和5%左右,果糖的收率分別為0%、17%和13%左右.反應(yīng)溫度為80°C時(shí),HMF的收率隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸升高,反應(yīng)90 min HMF產(chǎn)率達(dá)到最高值45%,隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)果糖產(chǎn)率逐漸下降;反應(yīng)溫度為100°C時(shí),30 min之內(nèi)果糖收率快速下降,HMF的收率大幅度增長(zhǎng),但是30 min之后HMF收率增長(zhǎng)幅度變緩,產(chǎn)率趨于穩(wěn)定,當(dāng)反應(yīng)60 min時(shí),HMF的收率達(dá)到最高值50%;當(dāng)反應(yīng)溫度為120°C時(shí),HMF的收率在很短時(shí)間內(nèi)就達(dá)到43%,隨著時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)率趨于穩(wěn)定,并且收率略低于反應(yīng)溫度為100°C時(shí)的收率,可能是因?yàn)檩^高溫度引起HMF發(fā)生一些副反應(yīng).上述結(jié)果表明,低溫條件下,菊糖水解生成果糖以及果糖脫水生成HMF的速率相對(duì)較慢,HMF收率達(dá)到最高值所需反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng);而升高溫度有利于加快反應(yīng)速率,縮短HMF收率達(dá)到最高值的反應(yīng)時(shí)間,但是溫度過(guò)高,可能引起其他副反應(yīng)或者反應(yīng)產(chǎn)物的分解,因此選擇100°C作為本反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度.

3.2.4 催化劑用量對(duì)HMF產(chǎn)率的影響

圖7顯示了催化劑用量對(duì)HMF產(chǎn)率的影響.當(dāng)反應(yīng)5 min時(shí),果糖產(chǎn)率在18%左右,而HMF收率隨著催化劑用量的增加,由4%提高到15%.說(shuō)明酸性條件下菊糖第一步水解生成果糖的反應(yīng)很容易進(jìn)行,催化劑用量的增加,導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)酸性增強(qiáng),使得菊糖水解生成的果糖更容易進(jìn)行脫水反應(yīng).隨著時(shí)間的延長(zhǎng),果糖產(chǎn)率逐漸下降,HMF收率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì),可能因?yàn)榉磻?yīng)初期菊糖水解生成果糖的反應(yīng)速率大于果糖脫水生成HMF的反應(yīng)速率,而隨著反應(yīng)的進(jìn)行,果糖脫水速率逐漸加快.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行60 min后,HMF收率增加緩慢,原因可能有兩個(gè)方面,一是因?yàn)榉磻?yīng)平衡的接近,另一方面可能是隨著菊糖水解轉(zhuǎn)化為果糖,果糖脫水轉(zhuǎn)化為HMF反應(yīng)的深入,體系中的水含量不斷增加,抑制了果糖脫水反應(yīng)且稀釋了反應(yīng)體系內(nèi)的酸性.

3.2.5 重復(fù)利用

在離子液體體系中,產(chǎn)物的分離純化比在二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)等強(qiáng)極性有機(jī)溶劑體系相比要簡(jiǎn)單,反應(yīng)完成后,僅需要加入低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑(例如乙酸乙酯)萃取HMF,然后蒸餾出低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑即可得到高純度的HMF.我們采用乙酸乙酯為萃取劑萃取反應(yīng)后溶液中的HMF,多次萃取,直至上層乙酸乙酯溶液為無(wú)色為止,然后將下層溶液減壓蒸餾,除去殘留的乙酸乙酯和水.向減壓蒸餾后的體系中加入新鮮的菊糖考察離子液體的重復(fù)利用,并且反應(yīng)后將催化劑過(guò)濾出來(lái),用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌,烘干,考察其重復(fù)利用性.

圖8 離子液體和催化劑的重復(fù)利用對(duì)HMF產(chǎn)率的影響Fig.8 Effects of recycling of ionic liquid and catalyst on the yield of HMFRuns(1,2,3):the recycling of IL and catalyst;Run 4:the recycling of catalyst;reaction conditions:405 mg inulin and 135 mg sulfonated amorphous carbon were added into 8.4 g[Bmim]Cl at 100°C,then 202 μL H2O(R=5)was added,t=1 h.

從圖8中發(fā)現(xiàn),用乙酸乙酯萃取反應(yīng)后溶液中的HMF后,[Bmim]Cl離子液體和催化劑可以重復(fù)利用,HMF的產(chǎn)率保持在50%左右.Run 3中HMF的產(chǎn)率略有升高,可能因?yàn)橹貜?fù)使用的[Bmim]Cl離子液體含有殘余的HMF;而在單獨(dú)考察催化劑重復(fù)利用(Run 4)的結(jié)果中發(fā)現(xiàn),一次循環(huán)后的催化劑活性有所下降,導(dǎo)致HMF的產(chǎn)率下降,產(chǎn)率為37%,可能是因?yàn)榛腔療o(wú)定形炭上的磺酸根基團(tuán)與離子液體中的離子發(fā)生了離子交換,導(dǎo)致催化劑上的磺酸根部分損失,HMF產(chǎn)率下降.

4 結(jié)論

采用蔗糖為碳源,經(jīng)過(guò)磺化處理而得到的磺化無(wú)定形炭催化劑,在離子液體[Bmim]Cl中催化菊糖一步轉(zhuǎn)化制備HMF中,表現(xiàn)出了較好的活性.在反應(yīng)溫度為100°C,催化劑與菊糖質(zhì)量比為1:3,R=5,反應(yīng)60 min后,得到最高的HMF產(chǎn)率,達(dá)50%,但是催化劑磺化無(wú)定形炭與離子液體中的離子發(fā)生部分離子交換,使催化劑的活性部分下降,固體酸磺化無(wú)定形炭仍表現(xiàn)出了較高活性,避免了無(wú)機(jī)酸的回收、腐蝕問(wèn)題,為環(huán)境友好的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)提供了一條可能的路徑.

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September 27,2011;Revised:December 22,2011;Published on Web:December 29,2011.

Production of 5-Hydroxymethylfurfural from Inulin Catalyzed by Sulfonated Amorphous Carbon in an Ionic Liquid

GONG Yan-Yan1LIU Min1,*JIASong-Yan1FENG Jian-Ping1SONG Chun-Shan1,2GUO Xin-Wen1,*
(1State Key Laboratory of Fine Chemicals,Department of Catalysis Chemistry and Engineering,School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China;2EMS Energy Institute and Department of
Energy and Mineral Engineering,Pennsylvania State University,University Park,Pennsylvania 16802,USA)

The production of 5-hydroxylmethylfurfural(HMF)from inulin over sulfonated amorphous carbon was studied in an ionic liquid,1-butyl-3-methylimidazolium chloride([Bmim]Cl).The effects of reaction solvent,water content,reaction temperature,reaction time,and catalyst dosage on the yield of HMF were investigated.Experimental results indicated that optimum reaction conditions required a reaction temperature of 100°C,a reaction time of 60 min,an R value of 5(R represents the molar ratio of added water to fructose units in inulin),and a mass ratio of catalyst to inulin of 1:3,affording HMF in yields of up to 50%.

Inulin;5-Hydroxymethylfurfural;Sulfonated amorphous carbon;Ionic liquid;Fructose

10.3866/PKU.WHXB201112292

O643

?Corresponding authors.LIU Min,Email:lium@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986134.GUO Xin-Wen,Email:guoxw@dlut.edu.cn; Tel:+86-411-84986133.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20803005).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20803005)資助項(xiàng)目