龔家竹

（四川成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司，四川成都 610041）

綜述與專論

鈦白粉生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展

龔家竹

（四川成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司，四川成都 610041）

簡要介紹了鈦白粉全球主要生產(chǎn)商和市場概況、原料加工工藝技術(shù)和現(xiàn)有的硫酸法、氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝技術(shù)；也介紹了最新工藝中鈦原料富集的替代金紅石工藝 （REPTILE）和鈦鐵礦焙燒磁選分離酸回收工藝（ERMS SR），以及鹽酸法的（Altair）生產(chǎn)工藝和堿融法的綠色生產(chǎn)工藝等鈦白粉生產(chǎn)工藝技術(shù)的最新進(jìn)展。

鈦白粉；硫酸法；氯化法；鹽酸法;堿融法

1 國內(nèi)外現(xiàn)狀

鈦白粉是當(dāng)前應(yīng)用較多的白色無機(jī)化工顏料，廣泛用于涂料、塑料、紙張、油墨和化纖等領(lǐng)域。目前全球鈦白粉生產(chǎn)能力近600萬t/a，市場價值約200億美元。表1為2010年全球鈦白粉生產(chǎn)能力。由表1可見，鈦白粉70%的生產(chǎn)能力和市場占有量均由來自發(fā)達(dá)國家的少數(shù)生產(chǎn)商所壟斷。

表1 全球主要鈦白粉生產(chǎn)商及生產(chǎn)情況

2 現(xiàn)有的商業(yè)生產(chǎn)工藝技術(shù)［1－9］

用于生產(chǎn)鈦白粉的主要鈦礦原料為巖礦和砂礦，為了提高TiO2在原料中的含量或除去一部分非鈦組分（如鐵含量等），以滿足不同生產(chǎn)工藝要求，需對鈦礦原料進(jìn)行濃縮與富集，通常采用的選礦方法有重選、磁選、靜電選等，通過電爐冶煉得到高鈦渣，經(jīng)鐵還原和化學(xué)處理等步驟進(jìn)一步加工，可以得到人造金紅石產(chǎn)品。

2.1 硫酸法

硫酸法生產(chǎn)鈦白粉始于1918年。20世紀(jì)末90年代，歐洲硫酸法鈦白粉工廠在廢副處理和加工上有所建樹，解決了環(huán)境不友好的問題，目前，硫酸法鈦白粉不僅在產(chǎn)品質(zhì)量上可與氯化法媲美，而且可以較低成本生產(chǎn)銳態(tài)型二氧化鈦，歐洲鈦白粉生產(chǎn)中70%采用硫酸法。中國大陸鈦白粉生產(chǎn)經(jīng)過近10 a的發(fā)展，已取得了巨大的進(jìn)步。目前中國超過美國成為世界第一鈦白粉生產(chǎn)大國，且無論在裝置規(guī)模，還是生產(chǎn)工藝技術(shù)上都可與歐洲媲美，一些起點(diǎn)較高的生產(chǎn)裝置甚至超過歐洲。但在環(huán)保及廢副處理、治理上與發(fā)達(dá)國家相比差距較大。

圖1為硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝流程。由圖1可知，現(xiàn)有先進(jìn)的硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝，已將廢酸、廢氣、污水處理后循環(huán)利用［10-12］。

采用該工藝鈦原料的TiO2收率在82%~90%。原料硫酸主要用于酸解，也有較少量的稀硫酸用于各工藝的洗/浸工序中。每生產(chǎn)1 t鈦白粉產(chǎn)品所消耗的主要原料如表2所示。

圖1 硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝流程圖

表2 硫酸法主要原料消耗表

以同時含有二價鐵和三價鐵的鈦鐵礦為原料，為消除三價鐵的影響，生產(chǎn)中還需要再消耗0.1~0.2 t鐵屑或鐵粉還原三價鐵。

以鈦鐵礦為原料硫酸法生產(chǎn)1 t鈦白粉需要產(chǎn)生 7~8 t廢酸［w（H2SO4）=23%］和 3~4 t七水硫酸亞鐵。以鈦渣為原料硫酸法生產(chǎn)1 t鈦白粉需要產(chǎn)生4~6 t廢酸［w（ H2SO4）=25%］，而沒有七水硫酸亞鐵產(chǎn)生。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~5%的酸性廢水在40~60 t時，需進(jìn)行中和處理。同時在煅燒階段，每生產(chǎn)1 t鈦白粉還有7~8 kg SO3排出。

2.2 氯化法

圖2為氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝流程。由圖2可見［1-2］，先進(jìn)的氯化法生產(chǎn)工藝已將氯循環(huán)和廢物處理充分完善。

以金紅石為原料生產(chǎn)鈦白粉，其回收率通常在93%~95%；而以鈦精礦和板鈦礦混礦為原料生產(chǎn)鈦白粉，其回收率約為90%。鈦渣中二氧化鈦的回收率高于人造金紅石，這是由于鈦渣及天然金紅石的顆粒粒度均較人造金紅石大，氯化時帶走的細(xì)粉少所致。針對這一問題，研究者開發(fā)出新式的循環(huán)硫化床氯化反應(yīng)器。每生產(chǎn)1 t鈦白粉所需原料如表3所示。

圖2 氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝流程圖

表3 不同原料氯化法消耗表

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氯化法生產(chǎn)鈦白粉始創(chuàng)于1959年，其憑借產(chǎn)品質(zhì)量好、工藝流程短、廢副產(chǎn)品少等優(yōu)勢備受歡迎；但其對原料要求高，如天然金紅石、人造金紅石、氯化高鈦渣，這些原料多數(shù)為鈦鐵礦經(jīng)加工富集后的原料，因此較之硫酸法原料的成本更高?；谏鲜霾蛔?，杜邦等公司采用了鈦精礦、板鈦礦、金紅石混礦工藝，以降低成本。由于投入原料中，含有鈦鐵礦鐵元素增多，致使氯化爐產(chǎn)生的渣量增大，是使用高鈦渣和金紅石的排渣量的5~6倍，目前只能采取深井埋填的方式處理，存在環(huán)境污染隱患。為此，一些介于硫酸法和氯化法生產(chǎn)鈦白粉的新工藝得到發(fā)展。

2.3 鈦白粉新生產(chǎn)工藝

2.3.1 REPTILE工藝

該工藝是結(jié)合鈦白粉生產(chǎn)以及鈦鐵礦中鈦資源和鐵資源的綜合資源開發(fā)發(fā)展而來的。REPTILE工藝依托氯化法對鈦精礦進(jìn)行部分氯化反應(yīng)，將其中的鐵生成氯化鐵，再經(jīng)氧化生成氧化鐵和氯氣，氯氣返回氯化系統(tǒng)。該工藝從原料處理上得到金紅石和氧化鐵。REPTILE工藝與氯化法流程比較見圖3。

該工藝每批進(jìn)料質(zhì)量為：鈦精礦15.800 kg、石油焦 1.535 kg、氧氣 4 505 kg、氯氣 400 kg、堿 315 kg、石灰170 kg。每批產(chǎn)料質(zhì)量為：人造金紅石8.000 kg、氧化鐵8.400 kg、可溶鹽 480 kg、氫氧化物餅（干）165 kg。表4為采用REPTILE工藝每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品的成本。

圖3 REPTILE工藝與氯化法的比較

表4 REPTILE工藝生產(chǎn)1 t產(chǎn)品的成本（以當(dāng)?shù)貤l件為準(zhǔn)） 美元

2.3.2 ERMS SR工藝

該工藝由澳大利亞的AUSTPAC公司開發(fā)，并完成工業(yè)性實(shí)驗(yàn)。該法實(shí)質(zhì)是一種酸循環(huán)無廢物生產(chǎn)人造金紅石的工藝，且所產(chǎn)金紅石的顆粒細(xì)度可與天然金紅石媲美。ERMS SR工藝分為兩部分，ERMS指鈦鐵礦焙燒與磁選分離，EARS指廢酸回收系統(tǒng)。圖4為該工藝流程圖。圖5為產(chǎn)品粒度形貌照片。

圖4ERMS SR&EARS的工藝流程圖

圖5 產(chǎn)品粒度形貌照片

2.3.3 鹽酸法 Altair鈦白粉生產(chǎn)工藝［8，13］

鹽酸法Altair鈦白粉生產(chǎn)工藝由美國俄特爾納米材料公司開發(fā)并申請專利。具體步驟為：用鹽酸分解鈦鐵礦，得到氯化鐵與氯化氧鈦的分解液，并分離分解液中的不溶殘?jiān)?。將分解液中的高價鐵還原為低價鐵，冷卻、結(jié)晶后并分離出FeCl2；再將分離后分解鈦液進(jìn)行溶劑萃取液液分離，萃取出含鈦和高鐵的溶液，未萃取出的余相為含亞鐵溶液，返回工藝用于再生鹽酸，回到分解工序。含鈦的萃取相再進(jìn)行二次萃取，將鈦液與高鐵離子分離，萃取相為含鈦的水溶液；萃余相為含高鐵的水溶液，同樣返回鹽酸再生工序。經(jīng)萃取提純后的氯化氧鈦溶液經(jīng)過加熱水解，水解方式為噴霧熱解，得到偏鈦酸固體；氣體為鹽酸和蒸汽，回到鹽酸再生系統(tǒng)。水解后的偏鈦酸固體經(jīng)煅燒得到鈦白粉初品，即未經(jīng)后處理的中間產(chǎn)品。其后按現(xiàn)有硫酸法或氯化法的后處理工藝，進(jìn)行濕磨分散、無機(jī)物包膜、過濾洗滌、干燥、汽粉和包裝，得到鈦白粉產(chǎn)品。該工藝不僅可以生產(chǎn)銳鈦型和金紅石型鈦白粉，也可生產(chǎn)納米級鈦白粉。在冷卻結(jié)晶時分離出的氯化亞鐵經(jīng)熱解得到氧化鐵固體，氣體氯化氫和水蒸氣返回起始的分解工序。實(shí)現(xiàn)了鹽酸的循環(huán)使用，副產(chǎn)物僅為氧化鐵渣。

該工藝優(yōu)點(diǎn)為：鈦原料成本相對較低，能耗低；參與分解鈦礦的鹽酸全部可以循環(huán)利用，且工藝條件方便、簡單；既可按市場需要生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉產(chǎn)品，也可生產(chǎn)金紅石型產(chǎn)品和納米級鈦白粉產(chǎn)品；幾乎無廢棄物產(chǎn)生，無需深井埋填，僅有的副產(chǎn)品氧化鐵渣可作鋼鐵原料使用或用作其他鐵系產(chǎn)品；生產(chǎn)成本較硫酸法和氯化法低。

筆者走訪并參觀了該項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室以及中間實(shí)驗(yàn)工廠。該工藝的特點(diǎn)在于用有機(jī)萃取劑液液分離鈦鐵礦中的鐵與鈦，而不同于硫酸法的固液分離鐵和鈦以及氯化法的氣液分離鐵和鈦。因此，溶劑萃取是該工藝的重點(diǎn)和亟待突破的關(guān)鍵所在。為此該公司與在溶劑萃取技術(shù)方面處于領(lǐng)先地位的貝特曼公司合作，采用該公司的專利技術(shù)進(jìn)行開發(fā)，目前還沒有進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.3.4 堿融法工藝［14-16］

堿融法工藝是由原美利聯(lián)公司出資150萬美元，英國利茲大學(xué)的Animesh Jha教授研究并申請專利的綠色萃取工藝。該法用堿和鈦鐵礦在850~875℃下焙燒，再采用有機(jī)酸浸取，以移走其中的雜質(zhì)，得到的鈦化合物中人造金紅石含量為95%~97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），產(chǎn)品粒徑為 150~300 μm；w（鈣）=0.3%、w（鐵）=1%~1.5%、w（鋁）＜0.5%。 用于氯化法生產(chǎn)鈦白粉氯消耗量是傳統(tǒng)方法的1/20。中國一些科研機(jī)構(gòu)也對堿融法進(jìn)行了相關(guān)研究。

該法的生產(chǎn)原理為：1）鈦原料與NaOH熔鹽反應(yīng)：

2）用水浸取、洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，Na2TiO3中過量的Na+與水中H+發(fā)生離子交換反應(yīng)，部分Na+浸出至液相中，形成一定濃度的堿液：

3）洗后的固相（xNa2O·TiO2·yH2O）與硫酸反應(yīng)生成硫酸氧鈦溶液，反應(yīng)式如下：

4）得到的硫酸氧鈦溶液再按硫酸法的水解工藝生產(chǎn)偏鈦酸，其后工藝按硫酸法的后工藝生產(chǎn)銳鈦型或金紅石型的鈦白粉產(chǎn)品，反應(yīng)式如下：

但該工藝要解決含鈦料中雜質(zhì)的去留問題，如其中的鐵酸鹽的分離。更重要的是能耗問題，目前采用的堿原料來自電解燒堿。其缺點(diǎn)為：1）產(chǎn)品周期中的能耗大；2）稀堿液的濃縮同樣耗能；3）是產(chǎn)生較稀的硫酸鈉溶液；4）同樣產(chǎn)生的濃廢酸（20%~25%）并沒有省去。這些均限制了堿融法進(jìn)一步的發(fā)展與應(yīng)用。

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Technical progress of titanium dioxide manufacturing processes

Gong Jiazhu

（Chengdu Qianlijin Scientific and Technological Innovation Co.，Ltd.，Chengdu

610041，China）

Major global producers and markets of titanium dioxide were briefly reviewed.Titanium dioxide′s raw material processing techniques and existing manufacturing processes，such as sulfuric acid process and chlorination process，were introduced.Latest titanium dioxide manufacturing processes，such as REPTILE and ERMS SR，as well as the technical progress in production technology of hydrochloric acid process（Altair）,and in the green production technology of alkali molten process were also introduced.

titanium dioxide；sulfuric acid process；chlorination process；hydrochloric acid process；alkali molten process

TQ134.11

A

1006-4990（2012）08-0001-04

2012-02-17

龔家竹（1955— ），男，高級工程師，從事無機(jī)化工產(chǎn)品、工藝和節(jié)能減排的研究開發(fā)工作，獲得發(fā)明專利授權(quán)18項(xiàng)，獲國家知識產(chǎn)權(quán)局優(yōu)秀專利獎2項(xiàng)，省科技進(jìn)步一等獎1項(xiàng)。已發(fā)表論文40篇。

聯(lián)系方式：bamboog@vip.163.com