梁 珊，羅 筑＊，于 杰，李 楊，李慶豐，涂興文

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽550003；2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽550014；3.空軍駐西南地區(qū)軍代室，重慶400010）

聚丙烯/馬來酸酐接枝聚丙烯/環(huán)氧樹脂/玻璃纖維復(fù)合材料的制備及其性能研究

梁 珊1，2，羅 筑1，2＊，于 杰2，李 楊1，2，李慶豐1，2，涂興文3

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽550003；2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽550014；3.空軍駐西南地區(qū)軍代室，重慶400010）

通過雙螺桿擠出機(jī)制備了聚丙烯/馬來酸酐接枝聚丙烯/環(huán)氧樹脂/玻璃纖維（PP/PP－g－MAH/EP/GF）復(fù)合材料，并研究了PP－g－MAH含量、EP含量及固化劑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，PP－g－MAH含量為10份，含有固化劑EP的含量為3份時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳；與不加EP的復(fù)合材料相比，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別提高了41%、47%、86%。掃描電子顯微鏡分析表明，EP的加入明顯改善了GF和PP基體的黏結(jié)強(qiáng)度。

聚丙烯；玻璃纖維；環(huán)氧樹脂；馬來酸酐接枝聚丙烯；力學(xué)性能；黏結(jié)強(qiáng)度

0 前言

PP是當(dāng)今世界制造業(yè)中應(yīng)用較廣泛的材料之一，具有原材料易得、價(jià)格便宜、性能優(yōu)良、相對密度較低、用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)，自商業(yè)化以來已得到整個(gè)制造業(yè)的青睞［1］。但是，PP存在剛性和模量低、成品收縮率大、低溫脆性大和易老化等缺點(diǎn)，限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。為此，國內(nèi)外對PP的改性進(jìn)行了廣泛而深入的研究。為了提高PP的剛性和模量，通常需要加入無機(jī)填料和GF，GF增強(qiáng)PP是一種比較成功和成熟的方法［2］，而想獲得高剛度的復(fù)合材料，增加GF與PP的界面黏結(jié)強(qiáng)度又是關(guān)鍵［3］。

EP是一種熱固性樹脂，固化后交聯(lián)密度高，其分子鏈上具有較多的活性基團(tuán)，具有優(yōu)異的黏結(jié)性、剛性、耐腐蝕性和耐熱性［4］。

本文以PP為基體，采用雙酚A型EP與PP－g－MAH進(jìn)行接枝反應(yīng)，同時(shí)通過咪唑類固化劑使EP固化，限制了PP分子鏈的運(yùn)動(dòng)；而EP與GF表面的偶聯(lián)劑有很好的親和作用，但與PP是不相容的，以PP－g－MAH為反應(yīng)型增容劑，可以改善PP與EP的相容性［5］。在雙螺桿擠出機(jī)中，EP和固化劑會(huì)發(fā)生部分動(dòng)態(tài)固化，且在高剪切力作用下，EP分散成微米級(jí)顆粒，均勻地分布在PP中，提高了PP的剛性和模量［6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30S，獨(dú)子山石化公司；

EP，E51，上海樹脂廠有限公司；

二乙基四甲基咪唑，固化劑，2E4MZ，日本四國化成工業(yè)株式會(huì)社；

PP－g－MAH，9801，上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司；

GF，ER5305A－2400，重慶國際復(fù)合材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，TS40A，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機(jī)，CJ80M3V，震德塑料機(jī)械有限公司；

液晶式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC－4B，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，WdW－10C，上海華龍測試儀器公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），KYKY－2800B，北京中科科儀發(fā)展有限責(zé)任公司。

1.3 樣品制備

準(zhǔn)確稱量100份（質(zhì)量份數(shù)，下同）PP，PP－g－MAH的含量分別為0、5、10、15、20份，EP的含量分別為0、1、2、3、4、5份，咪唑類固化劑的含量為EP的4%，將其混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)在擠出機(jī)前面的加料口加入GF，擠出造粒。通過加料速度和加入GF的股數(shù)來調(diào)節(jié)GF的加入量。雙螺桿擠出機(jī)溫度為：機(jī)筒Ⅰ區(qū)190℃、機(jī)筒Ⅱ區(qū)195℃、機(jī)筒Ⅲ區(qū)200℃、模頭Ⅰ區(qū)205℃、模頭Ⅱ區(qū)210℃、模頭Ⅲ區(qū)210℃。最后，采用注塑機(jī)注射成型力學(xué)性能測試用樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

GF含量的測定：先在坩堝里面放置部分PP/PP－g－MAH/EP/GF粒料，稱量，然后在500℃的馬弗爐里放置6h，稱量，然后再放入馬弗爐0.5h，再次稱量，最后兩次稱量誤差小于0.1g，就可以計(jì)算GF的含量；

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測試，拉伸速率為50mm/min；

懸臂梁沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—1993進(jìn)行測試，擺錘能量為2.75kJ；

彎曲模量和彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2000進(jìn)行測試，測試速度為2mm/min；

拉伸斷面?zhèn)让娼?jīng)噴金處理后，采用SEM進(jìn)行觀察，加速電壓為25kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP－g－MAH含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

通過調(diào)整下料量，固定復(fù)合材料中GF的含量為30%±1%。PP為非極性聚合物，難以與GF形成有效的界面黏結(jié)，通過對PP進(jìn)行功能化改性如在其分子鏈上接枝極性基團(tuán)，有利于改善其與GF的界面黏結(jié)。如果GF與PP界面黏結(jié)良好，當(dāng)PP受到拉伸應(yīng)力發(fā)生斷裂時(shí)，應(yīng)力就可以傳遞到GF，GF可以很好地起到增強(qiáng)作用。從圖1可以看出，隨著PP－g－MAH含量的增加，PP/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這是由于PP－g－MAH中含有極性基團(tuán)，在與PP相容的同時(shí)，其MAH基團(tuán)可以與GF的羥基發(fā)生反應(yīng)，大大增強(qiáng)了PP與GF的鍵合力，使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度顯著增大［7－10］。PP與GF黏結(jié)強(qiáng)度的好壞是影響拉伸強(qiáng)度的主要因素之一，故而隨著PP－g－MAH含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高，當(dāng) PP－g－MAH 含量超過10份時(shí)，PP－g－MAH中的極性分子與GF的鍵合達(dá)到飽和狀態(tài)，再增加PP－g－MAH的含量，將導(dǎo)致PP的平均相對分子質(zhì)量下降；同時(shí)PP－g－MAH本身具有脆性，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。

2.2 EP含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖 2 可 以 看出，隨 著 EP 的 加 入，PP/PP－g－MAH/EP/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有顯著提高。PP和EP的相容性較差，但是加入10份的PP－g－MAH能夠起到增容劑的作用，因?yàn)镻P－g－MAH的高活性酸酐基團(tuán)能與EP分子中的環(huán)氧基團(tuán)和羥基反應(yīng)，生成的接枝共聚物增強(qiáng)了EP與PP的界面作用力［11］，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。但隨著EP含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；當(dāng)EP含量超過1份時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的上升趨勢逐漸減緩，沖擊強(qiáng)度則呈下降趨勢。EP可在GF與PP之間形成黏結(jié)良好的界面層，其中單分子層最為理想，EP含量過多，界面層厚度增大，界面剪切強(qiáng)度降低，且由于EP的自身團(tuán)聚，使界面連續(xù)性降低［12］，所以隨著EP含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能先升后降。

圖1 PP－g－MAH 含量對PP/PP－g－MAH/GF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of PP－g－MAH content on mechanical properties of PP/PP－g－MAH/GF composites

圖2 EP含量對PP/PP－g－MAH/EP/GF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of EP content on mechanical properties of PP/PP－g－MAH/EP/GF composites

2.3 含有固化劑EP含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖3 含有固化劑EP的含量對PP/PP－g－MAH/EP/GF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of content of EP containing curing agent on mechanical properties of PP/PP－g－MAH/EP/GF composites

從圖3可以看出，與不加入固化劑的復(fù)合材料相比，隨著固化劑的加入，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均得到提高，并且隨著含有固化劑EP含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊韌性也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是由于PP－g－MAH的加入增加了PP與EP的相容性，顯著提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。由表1可以看出，與不含固化劑的復(fù)合材料相比，由于該中溫快速固化劑使EP與PP－g－MAH反應(yīng)的同時(shí)部分固化，一方面固化的EP顆粒起到了異相成核的作用，導(dǎo)致PP結(jié)晶度增加，另一方面固化的EP顆粒存在于PP基體中，提高了復(fù)合材料的剛性［9］，使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均比不含固化劑的復(fù)合材料高。

表1 PP和PP/PP－g－MAH/EP/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of PP and PP/PP－g－MAH/EP/GF composites

2.4 EP對復(fù)合材料中GF含量的影響

在同種工藝條件下，即GF股數(shù)、加工溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、下料速率相同時(shí)，EP對復(fù)合材料中GF的含量產(chǎn)生了重大影響。從表2可以看出，如果不加入EP和PP－g－MAH，復(fù)合材料中 GF含量為30.8%；只加入PP－g－MAH，GF的含量為32.5%；當(dāng)同時(shí)加入 PP－g－MAH和EP，GF的含量為51.1%；當(dāng)EP中含有固化劑時(shí)，GF的含量為39.8%。這可能是由于EP的加入改善了GF與PP基體的附著力，使得PP在雙螺桿擠出機(jī)中的潤滑作用降低，減小了螺桿纏繞GF打滑的現(xiàn)象，導(dǎo)致GF含量增加。

表2 EP對復(fù)合材料中GF含量的影響Tab.2 Effect of EP on GF contents of the composites

2.5 復(fù)合材料的微觀形態(tài)分析

從圖4可以看出，如果不加入EP和PP－g－MAH，拉伸斷面上被拔出的GF非常光滑，沒有附著基體樹脂；當(dāng)加入10份PP－g－MAH后，試樣被拉斷后，部分GF和基體黏結(jié)在一起；當(dāng)加入10份PP－g－MAH和1份EP后，被拔出的GF表面附著有基體樹脂，說明EP的加入進(jìn)一步改善了GF與基體的黏結(jié)強(qiáng)度，且GF的拔出長度較小。這也與力學(xué)性能的測試結(jié)果相符。

圖4 PP/PP－g－MAH/EP/GF復(fù)合材料拉伸斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs for tensile fracture surface of PP/PP－g－MAH/EP/GF composites

3 結(jié)論

（1）EP的加入能改善PP、PP－g－MAH、GF三者之間界面的黏結(jié)強(qiáng)度，提高PP/PP－g－MAH/EP/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能；

（2）含有固化劑的EP的增強(qiáng)效果優(yōu)于不含固化劑的EP，但過量的EP會(huì)降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，EP的最佳含量為3份。

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Preparation and Properties of Polypropylene/PP－g－MAH/Epoxy Resin/Glass
Fiber Composites

LIANG Shan1，2，LUO Zhu1，2＊，YU Jie2，LI Yang1，2，LI Qingfeng1，2，TU Xingwen3
（1.College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550003，China；2.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang 550014，China；3.Army Representative Chamber of Air Force Stationary of Southwest China，Chongqing 400010，China）

The composites of polypropylene/maleic anhydride grafted polypropylene/epoxy resin/glass fiber（PP/PP－g－MAH/EP/GF）were prepared via a twin－screw extruder.Effects of contents of PP－g－MAH，epoxy resin and curing agent on mechanical properties of the composites were studied.It showed that the tensile strength，flexural strength，and impact strength of the composites were increased by 41%，47%and 86%，respectively，compared with the composites without epoxy resin.The optimal mechanical properties of the composites were obtained when the contents of PP－g－MAH and epoxy resin containing curing agent were 10phr and 3phr，respectively.SEM showed that the bonding strength between glass fiber and PP had been improved with the addition of epoxy resin.

polypropylene；glass fiber；epoxy resin；maleic anhydride grafted polypropylene；mechanical property；bonding strength

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2012）01－0054－05

2011－09－29

貴州省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（黔科合GY字［2009］3010）

＊聯(lián)系人，luozhu2000＠sina.com

（本文編輯：李 瑩）