郝 帥，邱克強，尤俊華，曲廣學

(1.本鋼集團 北營鋼鐵(集團)股份有限公司，遼寧 本溪 117017;2.沈陽工業(yè)大學 材料科學與工程學院，沈陽 110870)

鎂合金作為最輕的金屬結構材料，具有密度低、比強度和比剛度高等特點，將其應用到汽車上后，車身重量明顯下降，從而生產(chǎn)出質量輕、安全性高、燃油消耗少、符合環(huán)保要求的新一代汽車［1］.但鎂合金的高溫性能較差，為了使鎂合金能夠在汽車耐熱鑄件(如發(fā)動機氣缸蓋)上得到應用，需要提高鎂合金的耐熱性能.目前已經(jīng)開發(fā)出的耐熱鎂合金主要有Mg－Al系、Mg－Zn系、Mg－Zn－Al系、Mg－RE 系［2］，但由于 Mg－Al系和Mg－Zn系合金中分別存在低熔點的Mg17Al12相和 MgZn 相［3］，在高溫時 Mg17Al12相、MgZn 相會發(fā)生軟化，而Mg－RE系合金價格昂貴，因此目前急需開發(fā)出一種性能良好且價格合理的新型耐熱鎂合金，以滿足汽車耐熱部件的需求.近年來，Mg－Sn系耐熱鎂合金的研究比較活躍，已經(jīng)報導了Mg － Sn － Ca［4］、Mg － Sn － Sr［5］、Mg － Sn － Y［6］、Mg － Sn － Nd［7］、Mg － Sn － Pb［8］、Mg － Sn － Si［9］等合金.Mg－Sn－Si合金中存在高熔點的Mg2Sn和Mg2Si強化相［3］，有效地提高了合金的高溫性能，因此Mg－Sn－Si合金作為耐熱合金是目前的發(fā)展方向之一.但Mg2Si相通常以漢字狀或樹枝狀形態(tài)存在［10］，對合金的力學性能具有不利影響，因此變質和細化Mg2Si相對于提高強化效果甚為重要.目前通常采用合金化法來變質含Si鎂合金中的Mg2Si相，大量研究表明添加堿土元素(Sr、Ca)能夠有效地變質和細化 Mg2Si相［11～13］.本文通過向具有較好綜合力學性能的Mg－5%Sn合金［14］中引入 Si，以形成高熔點的 Mg2Si、Mg2Sn 強化相來復合強化鎂合金，同時又向合金中添加Sr和Ca，以達到變質和細化Mg2Si相的目的，研究了Mg－Sn－Si－Sr－Ca合金組織和性能的變化規(guī)律.

1 實驗方法

實驗所用材料為99.9%的純Mg、99.9%的純Sn，以及 Mg－30%Si(質量分數(shù)，下同)、Mg－30%Ca、Mg－30%Sr中間合金，按質量分數(shù)配制了Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)、Mg－5Sn－1Si－yCa－0.5Sr(y=0.5，2)和Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－ySr(y=0.5，2)合金.實驗采用井式坩堝電阻爐進行熔煉，熔煉前需將配好的實驗材料，以及鐵坩堝、模具等放入烘箱中加熱至200℃預熱，以去除爐料中的水分，在熔煉過程中需通入N2和SF6的混合氣體進行保護，并一直維持到澆濤完畢，以在熔體表面形成致密氧化膜來防止鎂液燃燒.將鎂錠加熱至700℃，待鎂錠完全熔化后依次加入Mg－30%Si中間合金、純Sn、Mg－30%Ca和Mg－30%Sr中間合金，并將溫度調到680℃保溫20 min，然后用人工攪拌，靜置10 min后將液態(tài)金屬澆鑄到尺寸為Φ120 mm×200 mm模具中.

采用XRD－7000型X射線衍射儀對試驗合金物相進行分析，掃描范圍為20～80(°)，掃描方式為連續(xù)掃描.金相試樣采用乙酸乙二醇(1 mL硝酸+19 mL醋酸+60 mL乙二醇+20 mL蒸餾水)溶液腐蝕，并采用Zeiss Axio Observer A1m顯微鏡進行金相觀察.采用S－3400N型掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)進行組織、斷口和成分分析.使用WDW－100型電子萬能試驗機進行拉伸實驗，每個成分測試4個樣品，所得數(shù)據(jù)取其平均值.

2 結果與分析

圖1(a)和1(b)分別為 Mg－5Sn－1Si－0.5Ca－0.5Sr和Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－0.5Sr合金的XRD曲線，結果表明這兩種合金中都含有α －Mg、Mg2Sn、Mg2Si和 CaMgSn相.圖2為 Mg－5Sn－1Si－2Ca－0.5Sr合金的XRD曲線，合金中含有 α －Mg、Mg2Ca、CaMgSn相.圖3為 Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金的XRD曲線，合金中含有 α －Mg、Mg2Sn、Mg2Si、MgSnSr和 CaMgSn 相.

圖4(a)和4(b)為 Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金的顯微組織，可以看出，當Si的質量分數(shù)w［Si］為1%時(圖4(a))，在基體內觀察到大量顆粒狀和針狀組織，同時在相界上析出少量塊狀和條狀組織， 當w［Si］為2%時(圖4(b))，同樣在基體內觀察到大量顆粒狀組織，并在相界上形成由塊狀和條狀所組成的斷續(xù)網(wǎng)狀組織，w［Si］由1%增加到2%會促進相界上塊狀和條狀組織的形成.圖4(a)和4(c)為Mg－5Sn－1Si－yCa－0.5Sr(y=0.5，2)合金的顯微組織形貌，當w［Ca］由0.5%增加到2%時，相界上的析出相明顯減少，但觀察到大量細長針狀和粗大針狀第二相從基體中析出.圖4(b)和4(d)為Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－ySr(y=0.5，2)合金的顯微組織，當w［Sr］增加到2%時，基體上析出了大量細小顆粒狀和粗大塊狀第二相，而相界上塊狀組織顯著減少.可見單獨增加Ca和Sr的含量都會抑制相界上塊狀組織的析出，但增加Ca的含量會促進基體上細長針狀和粗大針狀組織的形成，而增加Sr的含量會促進基體內細小顆粒狀和粗大塊狀的析出.

圖3 鑄態(tài)Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the as－cast Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr alloy

圖4 鑄態(tài)Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金的光學顯微組織Fig.4 The microstructure of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys

為了進一步說明析出相的特點，圖5和表1分別給出了Mg－Sn－Si－Ca－Sr系列合金的在SEM下的顯微組織和EDS分析結果.圖5(a)和(b)為Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金的顯微組織，圖的右上角為合金的高倍SEM圖像，經(jīng)過EDS和XRD(圖1)分析可知，基體內的顆粒狀和針狀組織為CaMgSn相，其中粗大針狀相為初生 CaMgSn，細小顆粒狀相為共晶CaMgSn，而塊狀Mg2Si相和條狀Mg2Sn相則斷續(xù)在α－Mg相界上析出，w［Si］從1%增加到2%時，相界上析出的Mg2Si相含量有所增加.圖5(c)為Mg－5Sn－1Si－2Ca－0.5Sr合金的低倍和高倍SEM圖像，結合EDS和XRD(圖2)分析可知，組織中觀察到的跨過不同相界的粗大針狀組織為初生CaMgSn相，基體內的細長針狀組織為共晶CaMgSn相，相界上析出的層片狀組織為共晶Mg2Ca相，與Mg－5Sn－1Si－0.5Ca－0.5Sr合金相比，w［Ca］增加到2%時，會促進 CaMgSn、Mg2Ca相的形成，同時相界上不再析出Mg2Si和Mg2Sn相.圖5(d)為 Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金低倍和高倍顯微組織，由EDS和XRD(圖3)分析可知，基體中的粗塊狀和細小顆粒狀組織分別為初生MgSn(Sr，Ca)和共晶MgSn(Sr，Ca)復合相，Mg2Sn和Mg2Si相以塊狀和條狀在相界上析出，與 Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－0.5Sr合金相比，w［Sr］增加到2%時，組織中形成了一種新的MgSn(Sr，Ca)復合相，而相界上只有少量Mg2Si和Mg2Sn相析出.

圖5 鑄態(tài)Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金的SEM圖像Fig.5 SEM images of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys

上述實驗結果表明，在 Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金鑄態(tài)組織中，沒有發(fā)現(xiàn)粗大的漢字狀Mg2Si相，僅在相界上觀察到斷續(xù)分布的塊狀Mg2Si相，這是由于Ca和Sr是一種表面活性元素，添加到合金中后易吸附在Mg2Si相的表面，從而抑制 Mg2Si相的生長［15］.在鑄態(tài)Mg－5Sn－1Si－yCa－0.5Sr(y=0.5，2)合金組織中，當 w［Ca］為2%時，形成一種層片狀Mg2Ca相，其原因是Ca的原子半徑(0.194 nm)大于Sn的原子半徑(0.141 nm)，當Ca含量增加時，由于Ca在α－Mg中的固溶度比Sn在α－Mg中的固溶度低，所以大量的Ca在凝固過程中會在固－液界面上富集，從而影響了Sn與Mg的反應，使Ca優(yōu)先與Mg在相界處形成Mg2Ca相.但過多的Ca也抑制了組織中Mg2Si和Mg2Sn相的形成.對于鑄態(tài)Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－ySr(y=0.5，2)合金，當w［Sr］為2%時，由于基體內析出的MgSn(Sr，Ca)復合相消耗Sn元素量的增加，從而造成了相界上析出的Mg2Sn相含量明顯減少.同時組織中的Mg2Si相得到顯著細化，這是由于Sr在Mg中的溶解度有限，能富集在液－固界面前沿，提高合金凝固過程中的動力學過冷度達到細化組織的目的［16］.

表1 鑄態(tài)Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金的EDS分析結果(摩爾分數(shù))Table 1 EDS results of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys(mole fraction)%

表2為鑄態(tài)合金在室溫下的力學性能.可以看出，對于Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)鑄態(tài)合金，當w［Si］由1%提高到2%后，合金的抗拉強度、屈服強度均有所提高;這是由于組織中Mg2Si相含量有所增加，而這種細小的Mg2Si相能夠阻礙晶界滑移和位錯運動，從而提高了合金的強度.對于鑄態(tài)Mg－5Sn－1Si－yCa－0.5Sr(y=0.5，2)合金，w［Ca］由0.5%增加到2%后，合金的性能顯著下降，這是由于組織中的粗大針狀CaMgSn相會對基體產(chǎn)生割裂作用，同時使合金塑性變形不均勻，產(chǎn)生應力集中，成為裂紋源而導致合金性能下降.對于Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－ySr(y=0.5，2)合金，w［Sr］由 0.5% 提高到2%后，合金的性能有所提高的原因有兩個方面，一是進一步細化后的Mg2Si相能有效地阻礙晶界滑移，二是基體內彌散析出的顆粒狀MgSn(Sr，Ca)相會產(chǎn)生彌散強化作用.但是，Sr的含量不能過高，對于Mg－5Sn合金，當 w［Sr］超過2.14%后，性能將會下降［5］.

表2 鑄態(tài)Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金室溫下的力學性能Table 2 Mechanical properties of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys at the room temperature

圖6為鑄態(tài)Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金在室溫下拉伸試樣的斷口形貌.圖6(a)和(b)為Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金斷口，斷口表面存在一定數(shù)量的解理小刻面，局部區(qū)域也觀察到一些撕裂脊，具有解理和準解理斷裂的混合特征.圖6(c)是 Mg－5Sn－1Si－2Ca－0.5Sr合金斷口，斷口表面存在2個面積較大的解理面(圖4.6(c)箭頭‘A’所示)，為解理斷裂.圖6(d)為Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金斷口形貌，觀察到大量的撕裂脊，解理面顯著減小，并伴隨有一定數(shù)量的韌窩出現(xiàn)，為混合斷口形貌.

3 結論

(1)在Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金中，條狀與塊狀Mg2Sn、Mg2Si相分布在α－Mg相界上，顆粒狀和針狀CaMgSn相分布于α－Mg基體內.w［Si］由1%提高到2%會促進相界上Mg2Si相形成.

圖6 鑄態(tài)Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金的拉伸斷口形貌Fig.6 The tensile fracture of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys

(2)Mg－5Sn－1Si－2Ca－0.5Sr合金組織由相界上層片狀Mg2Ca相和基體上針狀CaMgSn相所組成，與Mg－5Sn－1Si－0.5Ca－0.5Sr合金相比，w［Ca］提高到 2%后會促進 Mg2Ca相和CaMgSn相形成，但同時抑制了Mg2Sn、Mg2Si相的形成，從而導致合金性能下降.

(3)Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金與 Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－0.5Sr合金相比，w［Sr］由0.5%提高到2%后，α－Mg相界上Mg2Sn含量顯著減少，Mg2Si相得到進一步細化，同時基體內彌散析出了大量顆粒狀MgSn(Sr，Ca)相，從而進一步提高了合金的性能.

［1］張春香，陳培磊，陳海軍，等.鎂合金在汽車工業(yè)中的應用及其研究進展［J］.鑄造技術，2008，29(4):531－535.

(ZHANG Chun － xiang，CHEN Pei－ lei，CHEN Hai－ jun，et al.Application and research progress of magnesium alloys in automobile industry［J］.Foundry Technology，2008，29(4):531 －535.)

［2］張靜，潘復生，李忠盛.耐熱鎂合金材料的研究和應用現(xiàn)狀［J］.鑄造，2004，53(10):770－774.

(ZHANG Jing，PAN Fu－sheng，LI Zhong－sheng.Status of research and application of heat resistant magnesium alloys［J］.Foundry，2004，53(10):770 －774.)

［3］肖柳.新型Mg－Si－Sn合金的等溫熱處理組織演變［D］.哈爾濱:哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，2008.

(XIAO Liu.The microstructure evolution of new Mg－Si－Sn alloys during isothermal heat treatment［D］.Harbin:College of Materials Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，2008.)

［4］Nayyeri G，Mahmudi R.The microstructure and impression creep behavior of cast，Mg － 5Sn － xCa alloys［J］.Materials Science and Engineering A，2010，527(7－8):2087－2098.

［5］ Liu H M，Chen Y G，Zhao H F，et al.Effects of strontium on microstructure and mechanical properties of as－cast Mg－5wt.%Sn alloy［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，504(2):345－350.

［6］ Zhao H D，Qin G W，Ren Y P，et al.Microstructure and tensile properties of as－ extruded Mg － Sn － Y alloys［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2010，20(s2):493－497.

［7］ Wang Q，Chen Y G，Xiao S F，et al.Study on microstructure and mechanical properties of as－ cast Mg － Sn － Nd alloys［J］.Journal of Rare Earths，2010，28(5):790 －793.

［8］ Wang Q，Chen Y G，Xiao S F，et al.Microstructures，mechanical properties and compressive creep behaviors of as－cast Mg－ 5%Sn － (0 － 1.0)%Pb alloys［J］.Journal of Central South University of Technology，2011，18(2):290－295.

［9］ Kozolv A，Grobner J，Schmid－Fetzer R.Phase formation in Mg－Sn－Si and Mg－Sn－Si－Ca alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509(7):3326 －3337.

［10］ Li X L，Chen Y B，Wang X，et al.Effect of cooling rates on as－cast microstructures of Mg－9Al－xSi(x=1，3)alloys［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2010，20(s2):393－396.

［11］ Srinivasan A，Pillai U T S，Swaminathan J，et al.Observations of microstructural re nement in Mg－Al－Si alloys containing strontium［J］.Journal of Materials Science，2006，41(18):6087－6089.

［12］ Du J，Iwai K，Li W F，et al.Effects of alternating current imposition and alkaline earth elements on modification of primary Mg2Si crystals in hypereutectic Mg － Si alloy［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2009，19(5):1051－1056.

［13］陳曉，付高升，錢匡武.Ca對原位自生Mg2Si/ZM5復合材料組織與性能的影響［J］.中國有色金屬學報，2005，15(3):410－414.

(CHEN Xiao，F(xiàn)U Gao － sheng，QIAN Kuang － wu.Influence of Ca addition on microstructure and mechanical properties ofin－situMg2Si/ZM5magnesium matrix composite［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2005，15(3):410 －414.)

［14］ Liu H M，Chen Y G，Tang Y B，et al.The microstructure，tensile properties，and creep behavior of as－cast Mg－(1－10)%Sn alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2007，440(1－2):122－126.

［15］徐云龍，陳剛，趙玉濤，等.鈣和鍶對Mg2Si/AZ91D復合材料組織和性能的影響［J］.機械工程材料，2009，33(11):11－14.

(XU Yun － long，CHEN Gang，ZHAO Yu － tao，et al.Effects ofcalcium and strontium on microstructure and properties of Mg2Si/AZ91D composites［J］.Materials for Mechanical Engineering，2009，33(11):11 －14.)

［16］邱克強，郝帥，尤俊華，等.鑄態(tài)Mg－Sn－Si－Sr合金的顯微組織與力學性能［J］.中國有色金屬學報，2012，22(8):2148－2153.

(QIU Ke － qiang，HAO Shuai，YOU Jun － hua，et al.Microstructure and mechanical properties of as－cast Mg－Sn－Si－ Sr alloys［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2012，22(8):2148 －2153.)