劉浩文，余改革，印 野

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074)

因具有高電導(dǎo)率、高電子遷移率和低可見(jiàn)光吸收等特性，Zn2SnO4在光電設(shè)備，濕度和可燃性氣體探測(cè)，染料敏化太陽(yáng)能電池和鋰離子電池負(fù)極材料及有機(jī)污染物溶液的光催化降解等方面得到廣泛的應(yīng)用［1-5］.材料形貌對(duì)物理化學(xué)性質(zhì)影響很大.目前制備具有特定形貌無(wú)機(jī)化合物的方法主要有化學(xué)氣相沉積法［6］、電化學(xué)沉積法［7］、微乳液法［8］、模板法［9］、微波輔助法［10］及水熱法等.其中水熱法設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、操作程序易控，在制備具有特殊形貌的多層次結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)化合物中發(fā)揮重要作用.水熱法中使用不同的堿和表面活性劑，可合成球狀、棒狀、立方體狀［2，3，11］等特殊形貌的 Zn2SnO4化合物，但八面體形狀合成報(bào)道相對(duì)較少.研究證實(shí)八面體Zn2SnO4能帶間隙為3.3 eV，遠(yuǎn)小于其理論值3.6 eV，在染料敏化太陽(yáng)能電池及光催化方面優(yōu)良性能［12，13］，而其電化學(xué)性能卻未見(jiàn)報(bào)道.

本研究采用水熱法，在表面活性劑CTAB作用下，制得了棱長(zhǎng)為500～600 nm的實(shí)心八面體Zn2SnO4，并探討CTAB含量對(duì)Zn2SnO4形貌合成的影響和Zn2SnO4作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硫酸鋅ZnSO4·7H2O(A.R，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)，四氯化錫SnCl4·5H2O(A.R，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，A.R，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(NaOH)(A.R，天津市博迪化工有限公司).

X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance德國(guó)布魯克公司)，掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F，日本電子株式會(huì)社)，X射線光電子能譜(XPS，Thermo VGMulti Lab 2000美國(guó))，透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI，TECNAI G220 S-Twin，美國(guó))，充放電測(cè)試儀(RFT-5 V/10 mA，山東路華電子有限公司)，手套箱(德國(guó)M.Braun公司).

1.2 樣品的制備

分別將 0.01 mol ZnSO4·7H2O、0.005 mol SnCl4·5H2O和CTAB溶解于10 mL蒸餾水中，混合并充分?jǐn)嚢璧镁蝗芤?，溶液中CTAB終濃度分別為 0，20c0，100 c0，200c0(c0為 CTAB 在水中的臨界膠束濃度——9.0×10－4mol/L).將混合溶液磁力攪拌同時(shí)滴加1 mol/L NaOH溶液，使溶液pH=9～10，得白色濁液，反應(yīng)0.5 h后，將其轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，密封后200℃反應(yīng)24 h.冷卻至室溫后抽濾溶液，無(wú)水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌濾餅5～6次，80℃干燥后500℃煅燒20 h得目標(biāo)產(chǎn)物.

1.3 樣品的表征

用XRD對(duì)樣品在室溫下進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定和物相分析，用SEM進(jìn)行形貌觀察，用XPS分析樣品表面元素及各元素的電子狀態(tài)，用TEM表征其形貌及顆粒大小.

電化學(xué)性能檢測(cè):以制得的Zn2SnO4樣品為正極活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，PTFE為粘結(jié)劑(質(zhì)量比80︰15︰5)，充分混合后，均勻涂在鋁箔上制成正極;以金屬鋰片為負(fù)極，以1.0 mol/L LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)+PC(碳酸丙烯酯)(體積比1︰1︰1)為電解液，在充滿氬氣的不銹鋼手套箱中裝配成模擬電池，室溫下在電壓0.05～3 V，電流0.2 mA/cm2進(jìn)行恒電流充放電性能測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn2SnO4結(jié)構(gòu)與形貌

采用單因素變量法探討不同含量CTAB對(duì)Zn2SnO4合成的影響，不同條件下所得產(chǎn)物XRD圖，見(jiàn)圖1.

圖1 不同濃度CTAB作用下得到產(chǎn)物的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of Zn2SnO4with different concentration of CTAB

由圖1可知，所有樣品的衍射峰均與反尖晶石結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF(24-1470)相一致，空間點(diǎn)群為Fdm.由衍射峰峰寬可判斷，當(dāng)CTAB濃度為100 c0(圖1c)時(shí)，樣品的衍射峰峰寬最小，所制得的樣品結(jié)晶性最好，表明CTAB量對(duì)樣品結(jié)晶度和晶體尺寸起重要作用.

采用XPS進(jìn)一步分析Zn2SO4表面元素組成和各元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，結(jié)果見(jiàn)圖2.圖2(a)為全譜圖，其中只有Zn、Sn、O、C對(duì)應(yīng)的結(jié)合能峰，而無(wú)其他元素雜質(zhì)峰.圖2(b)、(c)、(d)分別為 O、Sn，Zn 的高分辨XPS圖.其中O1s的結(jié)合能峰位為531.4 eV，表明O的價(jià)態(tài)為－2.Sn 3d3/2和 Sn 3d5/2的結(jié)合能分別為486.24和494.8 eV，與化合物SnO2中Sn一致，表明Sn的價(jià)態(tài)為+4;Zn 2p3/2的結(jié)合能為1021.39 eV，與 ZnO中 Zn一致，表明 Zn的價(jià)態(tài)為+2.圖2與圖1結(jié)果一致，說(shuō)明Zn2SnO4為純相物質(zhì).

圖2 Zn2SnO4的X射線光電子能譜圖Fig.2 XPS spectra of Zn2SnO4

在 0，20c0，100c0，200 c0CTAB 作用下 Zn2SO4的SEM圖見(jiàn)圖3.由圖3(a)可知，當(dāng)水熱反應(yīng)體系中未加入表面活性劑CTAB時(shí)，所得樣品為納米小顆粒，且粒子出現(xiàn)小的團(tuán)聚現(xiàn)象.根據(jù)圖1(a)，由Scherers公式求得粒子的平均尺寸約為13 nm，據(jù)Ostwald ripening效應(yīng)，這些尺寸較小的粒子傾向于團(tuán)聚在一起，減小體系的表面能，增加體系的穩(wěn)定性.圖3(b)中可觀察到一些表面粗糙且結(jié)構(gòu)不完整的八面體分散于納米小顆粒堆中，說(shuō)明CTAB作用下Zn2SnO4八面體形成過(guò)程為納米顆粒的自組裝過(guò)程.圖3(c)中樣品形貌主要為八面體，僅有少量顆粒分散其中，說(shuō)明此時(shí)八面體不僅產(chǎn)率高，且分散性好.圖3(d)中無(wú)八面體的形成，還有大顆粒團(tuán)聚.故該反應(yīng)體系中合成八面體Zn2SnO4的適宜CTAB量為100 c0.

圖3 不同濃度CTAB的Zn2SnO4樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of Zn2SnO4with different concentrations of CTAB

圖4為100c0的CTAB時(shí)制得的Zn2SnO4八面體圖.圖4(a)為圖3(c)中八面體的SEM放大圖，此時(shí)的八面體結(jié)構(gòu)完整，表面光滑，由納米小顆粒有序組裝結(jié)合一起而形成;圖4(b)為八面體的TEM圖，其四邊形投影邊緣清晰，中心未見(jiàn)空白，說(shuō)明該八面體結(jié)晶完整，為實(shí)心結(jié)構(gòu).圖4(c)為三維空間模擬圖，說(shuō)明其空間結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱.

測(cè)得該八面體顆粒棱長(zhǎng)為500～600 nm，遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)［12，13］合成的八面體顆粒的棱長(zhǎng)1.3μm和2μm.與微米級(jí)的八面體顆粒相比，納米級(jí)顆粒具有較大的比表面積，在光催化及染料敏化太陽(yáng)能電池等應(yīng)用中能夠提供更多的活化位置，提高單位質(zhì)量的利用效率［2，5］;而在電極材料應(yīng)用中，顆粒尺寸的減小，不僅可縮短鋰離子擴(kuò)散路徑［3］，提高材料離子電導(dǎo)率，還可增大材料振實(shí)密度和能量密度.

圖4 CTAB濃度為100c0時(shí)所制得的Zn2SnO4八面體圖Fig.4 Images of Zn2SnO4octahedra obtained with 100c0CTAB

2.2 八面體形貌形成機(jī)理分析

當(dāng)CTAB濃度由0至200 c0，Zn2SnO4由不規(guī)則納米顆粒→中間過(guò)渡態(tài)不完整八面體→規(guī)則八面體→不規(guī)則的大顆粒團(tuán)聚.說(shuō)明八面體Zn2SnO4的形成過(guò)程為CTAB引導(dǎo)下的納米顆粒自組裝過(guò)程，其形貌形成機(jī)理見(jiàn)圖5.CTAB通過(guò)分子識(shí)別選擇性地與某一晶面相互作用，使晶體在垂直于該晶面方向上的生長(zhǎng)速度比其他方向上大大減小甚至停止，使該晶面最終穩(wěn)定形成［12］.當(dāng)CTAB的量超過(guò)一定限度后，吸附于晶面的CTAB可起到晶體間相互連接的橋梁作用，導(dǎo)致在煅燒的過(guò)程中顆粒間的硬團(tuán)聚.故CTAB量是決定八面體Zn2SnO4形貌的重要因素.

圖5 CTAB作用下Zn2SnO4八面體形貌形成機(jī)理圖Fig.5 Formation mechanism illustration of octahedra Zn2SnO4with CTAB

2.3 電化學(xué)性能表征

八面體 Zn2SnO4［c(CTAB)=100c0］和無(wú)規(guī)則形貌納米顆粒Zn2SnO4［c(CTAB)=0］在電壓0.05～3 V，電流0.2 mA/cm恒電流充放電條件下的循環(huán)充放電曲線圖分別見(jiàn)圖6(a)和圖6(b).由圖6可見(jiàn)，一次放電曲線均在0.56 V附近出現(xiàn)較長(zhǎng)的電壓平臺(tái)，二次放電遷至1 V附近，曲線較第一次下滑趨勢(shì)更大，意味著容量較第一次的衰減更快.由圖6(a)可知，八面體 Zn2SnO4一次放電容量高達(dá)1553.4(mA·h)/g，充電容量為 611(mA·h)/g;二次充放電容量分別為611，466(mA·h)/g，放電容量保持率為39%，遠(yuǎn)高于圖6(b)中納米Zn2SnO4顆粒所得容量(放電:1227.3(mA·h)/g，充電:357.0(mA·h)/g)和容量保持率(29.6%)).

上述容量不可逆現(xiàn)象是由于電極材料在充放電過(guò)程中發(fā)生了如下電化學(xué)反應(yīng):

方程式(1)和(2)均為不可逆反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O是導(dǎo)致電極容量衰減的主要原因;可逆反應(yīng)(3)和(4)中，LixSn，LiyZn的合金化和去合金化，導(dǎo)致電極材料體積的變化，產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力，使電極容量衰減.這種一次充放電后較大的不可逆容量丟失現(xiàn)象，也存在于在其它錫基復(fù)合氧化物［14］.因八面體顆粒較納米顆粒結(jié)晶度更高，有利于提高充放電過(guò)程中電極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［3］，故具有更高的初始容量及容量保持率.可見(jiàn)八面體Zn2SnO4較納米Zn2SnO4顆粒更適于鋰離子電池負(fù)極材料.

圖6 充放電曲線圖Fig.6 Charge-discharge curves of Zn2SnO4

3 結(jié)語(yǔ)

本研究采用水熱法，成功制備出八面體Zn2SnO4化合物，并通過(guò) XRD，XPS，TEM 及SEM 對(duì)該八面體進(jìn)行表征.結(jié)果表明:所得樣品為具有純相反尖晶石結(jié)構(gòu)的實(shí)心八面體Zn2SnO4，棱長(zhǎng)為500～600nm，化合物中Zn和Sn分別以+2價(jià)和+4價(jià)氧化態(tài)形式存在.CTAB的最佳量為100c0，說(shuō)明八面體Zn2SnO4為表面活性劑引導(dǎo)下的納米顆粒自組裝過(guò)程.其首次放電容量高達(dá)1553.4(mA·h)/g，優(yōu)于Zn2SnO4納米顆粒，說(shuō)明它適合作為鋰離子電池負(fù)極材料.

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