李襄宏，史正建，陳偉愛

(中南民族大學化學與材料科學學院，武漢430074)

釕(Ⅱ)聯(lián)吡啶配合物因其豐富的光物理和光化學性質受到關注，在光化學傳感器［1］、生物化學［2］、及染料敏化電池［3］等領域應用廣泛.與傳統(tǒng)的釕聯(lián)吡啶配合物相比，環(huán)金屬化釕配合物采取的是C，N-配位形式，結構更穩(wěn)定，光物理性質更豐富［4-6］.鑒于目前國內對環(huán)金屬化配合物研究較少［7-9］，故以合成為目標，期望通過其光物理性質研究開發(fā)新型材料.本文以2-(2，4-二氟苯基)-4-吡啶甲酸乙酯為 C，N-配體，1，10-菲羅啉為 N，N-配體，合成和表征了一個新的含羧酸結構的環(huán)金屬化釕配合物Ru-1(圖1)，可利用該配合物羧基鍵合到納米二氧化鈦上制備染料敏化電池［3］，為設計合成具有優(yōu)良性能的光染料敏化劑提供新思路.

圖1 環(huán)金屬化釕(Ⅱ)配合物Ru-1的結構圖Fig.1 Structure of cyclometalated ruthenium(Ⅱ)complex Ru-1

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

［(η6-i-pr-C6H6)RuCl］2(Aldrich 公司)，其他試劑(上海中國醫(yī)藥集團化學試劑公司).

紫外-可見光譜儀(LambdaBio 35型，德國Perkin Elmer公司)，核磁共振儀(Bruker 400 MHz，瑞士Bruker公司)，傅里葉紅外光譜儀(Nexus 470 FT-IR型，KBr壓片，美國 Nicolet公司).

1.2 釕配合物Ru-1的合成

2-溴-4-吡啶甲酸乙酯按文獻［10］方法合成并通過1HNMR表征，釕配合物參考文獻［11］方法合成，如圖2所示.

圖2 配合物Ru-1的合成Fig.2 Synthesis of complex Ru-1

1.2.1 中間體1的合成

氬氣保護下，三頸瓶中加入20 mL無水乙腈，再依次加入釕絡合物 (0.1224g，4 ×10－4mol)、2-(2，4-二氟)苯基-4-吡啶甲酸乙酯 (0.1035g，2 ×10－4mol)、KPF6(0.1472g，2 ×10－4mol)和 NaOH(0.016g，4 ×10－4mol)，45℃攪拌24 h，旋蒸除去溶劑.用少量水快速洗滌產物2～3次，再用少量乙醇、乙醚分批洗滌2～3次，減壓抽干后直接將該產物(0.1035 g，2×10－4mol)溶解在15 mL無水甲醇中，并加入1，10-鄰菲羅啉 (0.063g，0.35mol)回流24 h后停止反應，將溶劑旋干后柱層析分離，得到紅黑色固體0.1172g，產率為 68%.1HNMR(CD3CN，400MHz):8.75(s，1H)，8.54～8.53(d，1H)，8.48～8.47(d，2H)，8.42～8.39(m，2H)，8.18(d，4H)，8.06(s，1H)，7.88(s，1H)，7.83(s，1H)，7.67～7.65(m，3H)，7.48～7.47(d，1H)，7.28(s，1H)，6.48～6.43(t，1H)，5.91(d，1H)，4.37、3.95、1.35 為酯基上乙基及甲基的H信號.

1.2.3 配合物Ru-1的合成

將中間體1(41 mg，4.7×10－5moL)置于錐形瓶中，加入0.3 g/mL KOH/乙醇(體積比1︰5)溶液10 mL后，微熱攪拌12 h.反應完畢后，將溶劑旋蒸干，加入少量水溶解后，減壓抽濾.將母液用HNO3酸化至pH=3后，離心分離沉淀，并于烘箱中烘干，再加入1～2滴KOH溶解沉淀于少量CH3OH中，用中性Al2O3柱層析分離，得紅色組分.旋蒸干溶劑，少量清水洗至中性后，離心分離，得紅黑色粉末18.8mg，產率為51%.1HNMR(d6-DMSO，400MHz):8.70～8.65(m，4H)，8.56～8.55(d，1H)，8.31～8.27(m，5H)，8.17(s，1H)，8.05(s，1H)，7.83(s，5H)，7.63～7.62(d，1H)，7.36(s，1H)，6.62～6.59(t，1H)，5.76(s，1H).

2 結果與討論

2.1 配合物的合成

含有羧基的配體在乙腈中溶解度很差，使用含酯基的配體合成相似結構的配合物后再水解即得Ru-1.在配合物合成過程中，NaOH使C，N-配體上的碳脫氫形成碳陰離子與釕配位.因配體中含有酯基，NaOH也有脫酯作用，故與甲醇回流后，無法得到單一的含乙酯的中間體1，混雜了部分甲酯的產品.為獲得含羧基的配合物Ru-1，直接將含有甲酯和乙酯的中間體1在KOH-醇體系進行水解得到目標產物，產率達到51%，比文獻［12］報道的DMF/H2O/三乙胺體系的產率(16%)有較大提高.

2.2 IR光譜

將所得紅黑色固體粉末用KBr壓片，在紅外光譜儀上得到其IR光譜，如圖3所示.由圖3可見，水解前后中間體1及Ru-1的吸收峰顯著不同，一些特征的吸收峰均發(fā)生位移.Ru-1中歸屬于羧基中羰基的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1712.7cm－1;中間體1的酯羰中羰基的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1724.9cm－1.與Ru-1相比，中間體1在3000 cm－1以下出現(xiàn)的歸屬于酯基上甲基和乙基中C－H伸縮振動吸收峰在水解后消失.這兩組主要的特征吸收峰的區(qū)別證實中間體1水解成了Ru-1，并能通過1HNMR數(shù)據(jù)進一步證實.

圖3 中間體1和Ru-1的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of intermediate 1 and Ru-1

2.3 中間體1和配合物Ru-1的1HNMR譜

將中間體1溶解在氘代乙腈中獲得的1HNMR譜，結果見圖4.由圖4可見，第一步配體合成反應中加入了NaOH和CH3CN，導致大部分—COOC2H5水解;第二步配合物合成的反應是在甲醇中回流，使水解的部分又轉變?yōu)椤狢OOCH3.故導致中間體1存在—COOCH3和—COOC2H5.化學位移在1.35的信號峰與4.37的信號峰積分比例為3︰2，應歸屬于配合物上—COOC2H5的甲基及亞甲基上的氫;而在3.95左右的峰則是—COOCH3的甲基［12］.由于與金屬釕配位，所有位于芳環(huán)區(qū)域的氫信號峰均寬化，其裂分及耦合情況難辨，但從低場范圍的信號比例和所含氫的個數(shù)來看，與中間體1吻合.

由于Ru-1含有羧酸，在常用溶劑中的溶解度很差，只能使用DMSO.通過二者氫譜對比可見，中間體1在KOH-乙醇體系中已經(jīng)完全水解，可從中間體1酯基上的H信號消失得證.8.70～5.72均為苯環(huán)和吡啶環(huán)上H的信號峰［4-6］，積分結果與目標產物一致.

圖4 中間體1和Ru-1的1HNMR圖譜Fig.4 1HNMR specta of intermediate 1 and Ru-1

2.4 UV-Vis光譜

配合物Ru-1和中間體1在乙醇溶液中的紫外-可見吸收光譜結果見圖5.由圖5可見，該配合物呈現(xiàn)典型的釕聯(lián)吡啶配合物的特征吸收［3-12］.350 nm以下的吸收峰屬于π-π*躍遷，其中230 nm左右的吸收峰是配體2-(2，4-二氟)苯基-4-吡啶衍生物的π-π*躍遷吸收，而260 nm左右的吸收峰則屬于配體1，10-菲啰啉的π-π*躍遷.360 nm以上的吸收峰是金屬?配體間電荷轉移躍遷吸收，即MLCT態(tài)躍遷吸收.Ru-1的最大MLCT態(tài)吸收峰(524nm)比水解前中間體1的最大MLCT吸收峰(475 nm)紅移了近50 nm.由此可見，配體結構上的微調能影響到配合物的能級，從而改變其光譜性質.

圖5 中間體1和Ru-1在乙醇溶液中的UV-Vis圖譜(c=2.0 ×10－5mol/L)Fig.5 UV-Vis spectra of intermediate 1 and Ru-1 in ethanol(c=2.0 ×10－5mol/L)

3 結語

以2-(2，4-二氟)苯基-4-吡啶甲酸乙酯為 C，N-配體，1，10-菲啰啉為N，N-配體合成了一個新的含羧酸結構的環(huán)金屬化釕配合物.并通過紅外光譜、核磁共振氫譜和紫外-可見光譜表征了配合物的結構.紫外-可見吸收光譜表明:該配合物的金屬到配體的電荷轉移躍遷(MLCT)最大吸收值位于524 nm，比水解前的配合物紅移近50 nm.由于酯基水解后，羧基與酯基供電子性能不同，改變了配合物的能級，使配合物的光吸收發(fā)生變化.

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