謝永彬，劉敬勇，劉 凱，黃桂虹，鄧俊強

（廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510006）

由于電池、電鍍、電解和制革等行業(yè)的發(fā)達，使得重金屬鉻被廣泛地使用，產(chǎn)生大量的含鉻廢水，并被排放到環(huán)境中，嚴(yán)重污染地表水和土壤。鉻作為一種過渡重金屬元素，對人和生物有毒害作用。在環(huán)境中的鉻元素主要是以Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）兩種價態(tài)存在，與Cr（Ⅲ）相比，Cr（Ⅵ）對人的毒性更強，具有致癌和致突變的能力，即使在很低濃度下也具有相當(dāng)高的毒性，其毒性是Cr（Ⅲ）的500倍［1］。鉻元素可在動植物組織內(nèi)富集累積，通過食物鏈關(guān)系和生物化學(xué)循環(huán)給生態(tài)環(huán)境和公眾健康帶來一定的風(fēng)險。水中重金屬離子的去除方法主要是形式為生成氫氧化物、碳酸鹽和硫化物等化學(xué)沉淀法等。但是，化學(xué)沉淀法處理費用高，不適合低濃度和容易形成無機配合物的重金屬離子的去除［2］。為了更好地控制和治理重金屬污染，環(huán)境科學(xué)家越來越重視生物吸附方法的研究。

甘蔗渣作為1種生物質(zhì)，含有大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，并且其內(nèi)部含有大量的孔隙，和活性炭一樣，具有良好的吸附效果，現(xiàn)已經(jīng)被用于染料廢水和某些重金屬的處理研究中［3］。

甘蔗渣是制糖廠的主要廢棄物，屬于農(nóng)業(yè)固體廢棄物。有資料顯示，每生產(chǎn)1t糖就產(chǎn)生2～3t的甘蔗渣［4］。由于甘蔗渣來源廣泛，價格低廉，研究利用甘蔗渣處理重金屬廢水，可以變廢為寶，減少廢物的排放，有利于綠色循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展。本研究利用廢棄的甘蔗渣，通過預(yù)處理之后，吸附去除模擬廢水中的低濃度的Cr（VI），通過改變實驗條件，研究吸附過程的熱力學(xué)和動力學(xué)特征，從而找出最佳的吸附處理條件，并驗證甘蔗渣在去除廢水中重金屬的可行性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 甘蔗渣粉

實驗所用甘蔗渣產(chǎn)自廣東番禺。將甘蔗渣收集起來后自然風(fēng)干數(shù)天后，置于60 ℃干燥箱內(nèi)烘至恒重，粉碎2min至粉末狀，過40目篩，并置于干燥器內(nèi)密封備用。

1.1.2 試劑及儀器

（1）實驗所選用的化學(xué)試劑有重鉻酸鉀，分析純；氫氧化鈉，分析純；鹽酸，分析純。

（2）實驗所用儀器。六兩裝高速中藥粉碎機；101A-2B型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SX2-4-10型馬弗爐；AUY220型電子天平；SHA-C型恒溫振蕩器；PHS-3C型pH計；KDC-80低速離心機；T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取1000mg/L重鉻酸鉀貯存液分別稀釋成濃度為0，0.005，0.01，0.02，0.04，0.08，0.12，0.16，0.2mg/L 的重鉻酸鉀溶液（體積均為50mL），并加入0.5mL的1+1硫酸，0.5mL的1+1磷酸和2mL的二苯碳酰二肼作為顯色劑，在540nm波長處用T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計測定吸光度，繪制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 吸附試驗

廢水采用實驗室模擬配置，用電子天平稱取120℃干燥2h的重鉻酸鉀5.6580g，用去離子水溶解，移入2000mL容量瓶，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，得到1000mg/L的重鉻酸鉀溶液，在冰箱里貯存。取100mL一定濃度的重鉻酸鉀溶液移入高壓聚乙烯瓶中，用3mol/L的鹽酸和1mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至所需值，向其中加入一定量干燥的甘蔗渣粉，然后置于恒溫振蕩器中，在100r/min的條件下振蕩一定時間后離心（3000r/min，15min），取10mL上清液分析溶液中剩余Cr（VI）的濃度。

1.4 吸附性能評價指標(biāo)

平衡吸附量按式（1）計算。

式中 η 為Cr（VI）的去除率（%）；C0為Cr（VI）離子初始濃度（mg/L）；Ce為吸附后Cr（VI）離子濃度（mg/L）。

Cr（VI）的去除率按式（2）計算：

式中 qe為平衡吸附量（mg/g）；C0為Cr（VI）離子初始濃度（mg/L）；Ce為吸附后Cr（VI）離子濃度（mg/L）；V為所取Cr（VI）溶液體積（mL）（本實驗所取體積均為100mL）；W為甘蔗渣粉用量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對甘蔗渣粉吸附Cr（VI）的影響

在溫度30 ℃、甘蔗渣粉用量2g/100mL、吸附時間1h和Cr（VI）離子初始濃度50mg/L條件下，pH對吸附效果的影響如圖1。

圖1 pH對甘蔗渣粉吸附Cr（VI）的影響

從圖1可知，隨著pH的升高，甘蔗渣粉對Cr（VI）的吸附去除率逐漸降低。在pH值=2時，甘蔗渣對Cr（VI）離子的吸附效率已經(jīng)達到了95%以上，說明酸性條件對甘蔗渣粉末吸附Cr（VI）有利，本實驗的最佳吸附pH值為2。出現(xiàn)這一現(xiàn)象是因pH值影響Cr（VI）在水溶液中的形態(tài)，并對吸附劑上的化學(xué)官能團活性產(chǎn)生影響［5］。甘蔗渣粉中含有大量的羥基和羧基等基團，廢水的pH值影響這些基團的電量和電性。pH較低時，重鉻酸鉀溶液中含有大量的等離子，其水溶液含有大量的負電荷，則隨著酸性條件下，吸附劑表面被大量的氫離子包圍，使吸附劑表面帶正電，從而增強了Cr（VI）和吸附表面結(jié)合點位的吸引力。因此隨著溶液酸性的增加，基團中的帶電吸附點位逐漸增多，對的吸附量也隨之增大。而在堿性條件下，基團則隨著pH的增加可能不斷地荷積負電荷，與離子排斥，造成甘蔗渣粉對Cr（VI）的吸附效率降低。

2.2 甘蔗渣粉用量對吸附效果的影響

在溫度30 ℃，試驗中分別稱取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，5.0g的甘蔗渣粉，加初始濃度50mg/L的Cr（VI）離子溶液100mL，吸附時間1.0h，甘蔗渣粉投加量對吸附效果的影響如圖2。

圖2 甘蔗渣粉投加量對吸附Cr（VI）的影響

從圖（2）看出，Cr（VI）去除率隨著甘蔗渣粉末投加量的增加而提高。去除率提高的原因是吸附劑用量的增加一方面增大了吸附表面積，另一方面是增加了參與吸附的官能團數(shù)目［6］。當(dāng)甘蔗渣粉用量為2g/100mL時，Cr（VI）去除率為95.06%，繼續(xù)增加甘蔗渣粉末的用量，Cr（VI）去除率變化幅度不大，說明在此條件下，甘蔗渣粉投加量為2g/100mL時，吸附開始達到平衡。因此在后續(xù)實驗中甘蔗渣用量取2g/100mL，這樣既可獲得一定的去除效果，又可節(jié)約甘蔗渣粉末用量。

2.3 吸附時間對吸附Cr（VI）效果的影響

在溫度30 ℃，pH為2，甘蔗渣粉投加量為2g/100mL，Cr（VI）離子初始濃度50mg/L的條件下，震蕩吸附時間對吸附Cr（VI）效果的影響如圖3。

圖3 吸附時間對吸附Cr（VI）效果影響

從圖3看出，在初始階段，隨著振蕩時間的增加，甘蔗渣對Cr（VI）離子的去除率也隨著增加。當(dāng)t=30min的時，甘蔗渣對Cr（VI）離子的去除率達到了94%以上，說明吸附反應(yīng)非常迅速。且t=60min時，去除率達到了最大值，為96.8%。當(dāng)t>60min時，甘蔗渣對Cr（VI）離子的去除率有降低的趨勢，可能發(fā)生了解吸附。

本實驗中，確定最佳吸附的時間t=60min。

2.4 Cr（VI）初始濃度對吸附的影響

在溫度30 ℃，pH為2，甘蔗渣粉投加量為2g/100mL，吸附時間1h條件下，Cr（VI）初始濃度對吸附效果的影響如圖4。

圖4 30 ℃時Cr（VI）初始濃度對吸附效果的影響

由圖4可見，在溫度30 ℃條件下，甘蔗渣粉對Cr（VI）的吸附效率，隨著Cr（VI）初始濃度的增大而降低。且從圖4還可以看出，當(dāng)Cr（VI）的濃度在25～50mg/L的時候，甘蔗渣對Cr（VI）保持了較高的去除效率，都達到了90%以上。所以為了保持對Cr（VI）較高的去除效率，甘蔗渣適合于較低濃度Cr（VI）條件下的去除。

2.5 吸附等溫線及吸附機理

在溫度分別為30 ℃，40 ℃，50 ℃時，pH2.0、甘蔗渣粉用量2g/100mL，震蕩時間1h，Cr（VI）離子初始濃度25～600mg/L的條件下，測得Cr（VI）的吸附等溫線見圖5。

圖5 吸附等溫線

從圖5可知，在不同溫度條件下，隨著吸附后濃度的增加，達到平衡時的平衡吸附量也隨著增加，其原因是隨著Cr（VI）初始濃度的增加，與吸附劑表面接觸的機會也增加，有利于充分利用吸附劑的吸附位點［7］。從圖5中明顯看出，隨著吸附溫度的增加，平衡吸附量明顯提高，說明甘蔗渣粉對水中Cr（VI）的吸附以化學(xué)吸附為主，是吸熱反應(yīng)。甘蔗粉中含有豐富的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，纖維素等中的羥基和羰基可與水中的重金屬離子發(fā)生作用。因此，甘蔗渣細胞成分中的活性基團與Cr（VI）發(fā)生表面絡(luò)合作用是吸附的主要機理。

本實驗確定最佳吸附溫度為50 ℃。

2.5.1 吸附等溫線分析

分別用Langmuir 和Freundlich 模式進行模擬。Langmuir、Freundlich等溫吸附模型的線性形式分別如式（3）、式（4）所示［8］。

式中 q0、b、K均為經(jīng)驗常數(shù)；qe為平衡吸附量（mg/g）；Ce為水中Cr（VI）的平衡濃度（mg/L）。

下面是分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對圖4的數(shù)據(jù)按式（3）、式（4）進行線性擬合數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1和表2。

表1 按Langmuir等溫吸附模型擬合結(jié)果

表2 按Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果

按Langmuir模型方程擬合結(jié)果見表1。在不同溫度下，其擬合的相關(guān)系數(shù)都在0.91以上，說明甘蔗渣粉吸附Cr（VI）過程用Langmuir等溫吸附模型能進行比較好的描述，且溫度越高，擬合的相關(guān)系數(shù)越高。Langmuir模式的基本假設(shè)是吸附質(zhì)呈單分子層形式附著在吸附劑表面［8］，說明甘蔗渣粉表面均一性良好，吸附呈單分子層形式。

表2是按照Freundlich模型擬合運算的相關(guān)結(jié)果。等溫式特征參數(shù)1/n，其值隨著溫度的升高有增大的趨勢，范圍在0.20～0.27之間，且其擬合的相關(guān)系數(shù)在0.95以上，說明甘蔗渣粉對水中Cr（VI）的吸附性能良好。Freundlich等溫模型能很好地描述甘蔗渣粉對Cr（VI）的吸附規(guī)律。

綜上，從表1和表2的擬合結(jié)果來看，兩種模型都能較好地描述甘蔗渣粉對Cr（VI）的等溫吸附過程，但Freundlich等溫模型比Langmuir模式的擬合相關(guān)性更好。

3 結(jié)語

（1）溶液的初始pH、甘蔗渣粉投加量、震蕩時間、Cr（VI）初始濃度、溫度等因素對甘蔗渣粉附水中Cr（VI）有顯著影響。從實驗的結(jié)果表明，甘蔗渣吸附Cr（VI）適宜的吸附條件為：pH為2，甘蔗渣粉用量2g/100mL，吸附時間1h，Cr（VI）的初始濃度50mg/L，溫度50 ℃。在該條件下，Cr（VI）的去除率可達90%以上。

（2）采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模式都能比較好地描述甘蔗渣對Cr（VI）等溫吸附過程，但Freundlich模式比Langmuir模式較好地反映甘蔗渣粉對Cr（VI）的吸附效果。在50 ℃溫度下，F(xiàn)reundlich模式的擬合系數(shù)為R2=0.9759。

（3）甘蔗渣作為一種農(nóng)業(yè)廢棄物，價格低廉、來源廣泛。研究利用甘蔗渣處理廢水中重金屬，從經(jīng)濟利益和可行性上尋找甘蔗渣作為吸附劑處理重金屬廢水的最佳工藝，以實現(xiàn)以廢治廢、資源綜合利用、節(jié)能減排為目的，是變廢為寶的有效途徑，能夠促進經(jīng)濟與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

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