信 欣，姚 力，崔鈳，葉芝祥，羊依金，余 靜

(成都信息工程學院 資源環(huán)境學院，成都 610225)

耐鉛產(chǎn)絮克雷伯氏菌胞外聚合物EPS-07吸附水中Pb()Ⅱ的特性

信 欣，姚 力，崔鈳，葉芝祥，羊依金，余 靜

(成都信息工程學院 資源環(huán)境學院，成都 610225)

研究抗鉛產(chǎn)絮菌株B-07胞外聚合物EPS-07作為吸附劑處理含Pb(Ⅱ)的廢水的吸附性能。結(jié)果表明：當吸附時間為80 min，pH為5.5，吸附劑用量為0.8 g/L，溶液中Pb(Ⅱ)初始濃度為50 mg/L時，EPS-07對鉛離子的吸附平衡容量為61.5 mg/g。吸附等溫式能較好地用Langmuir模型表達，吸附動力學很好地符合準二級動力學模型。FT-IR結(jié)果表明，EPS-07與Pb(Ⅱ)的作用過程中，主要是羥基、羧基等基團參與了吸附作用。SEM觀察顯示EPS-07表面結(jié)構(gòu)比較松散，EPS-07與Pb(Ⅱ)作用后, 其表面變得致密并有結(jié)晶沉淀物出現(xiàn)。EDS圖出現(xiàn)了Pb元素峰，表明 Pb(Ⅱ)被吸附到EPS-07上面。

生物吸附；克雷伯氏菌；胞外聚合物；Pb(Ⅱ)

當前，由于礦山開采以及冶煉、電鍍、紡織、印染、汽車加工制造等行業(yè)廢水的排放，導(dǎo)致某些地區(qū)環(huán)境水體重金屬嚴重污染的現(xiàn)象[1-2]，傳統(tǒng)的處理重金屬污染的方法包括化學沉淀、離子交換、吸附法等[3-5]，但是它們在處理低濃度時(＜100 mg/L)重金屬廢水時效率低。而生物吸附法可以克服傳統(tǒng)方法的弊端，并且生物吸附劑具有來源廣、去除效率高、在環(huán)境中易于降解無毒等優(yōu)點，在處理低濃度重金屬廢水的方法中，應(yīng)用前景廣闊[6-7]。生物胞外聚合物(Extracelluar polymeric substances，EPS) 是一種新型的生物吸附劑，其主要成分包括蛋白質(zhì)、多聚糖、核酸和脂類等，含有帶負電荷的功能基團(如羧基、羥基、氨基等)，對不同類型金屬離子表現(xiàn)出強烈的親和性[8]。

國外一些研究表明，EPS可與重金屬離子相互作用而達到很好的吸附效果[9-15]。而國內(nèi)關(guān)于EPS對重金的吸附性能研究起步較晚，主要集中在天然水中細菌胞外聚合物[16-17]、硫酸鹽還原菌混合菌群胞外聚合物[18]、活性污泥[19-20]、某些細菌和真菌胞外分泌物[21-23]。不同類型微生物的EPS成分有很大差異，導(dǎo)致其與重金屬的相互作用機制亦存在不同。目前國內(nèi)鮮有耐鉛產(chǎn)絮菌株胞外聚合物與重金屬廢水之間相互關(guān)系的研究報道。

因此，本文作者針對課題組篩選的耐鉛產(chǎn)絮菌株B-07，采用乙醇提取法提取其胞外聚合物EPS-07，探索其吸附Pb(Ⅱ)的特性和主要影響因素。同時，通過對EPS-07的SEM-EDS、FT-IR分析, 解釋EPS-07去除Pb(Ⅱ)的過程機理，為生物吸附法處理低濃度Pb(Ⅱ)廢水的應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 吸附劑的制備

從成都受鉛鎘污染的土壤中分離出一株產(chǎn)絮抗性菌株克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)B-07。其發(fā)酵產(chǎn)絮培養(yǎng)基：葡萄糖12 g，酵母膏1 g，NaCl 0.2 g，MgSO40.2 g，K2HPO41.0 g，KH2PO40.5 g，CaCl20.1 g，蒸餾水1 L，pH為6.8～7.3。將產(chǎn)絮菌株B-07活化18 h后，按照體積接種比1:100的比例接種到發(fā)酵產(chǎn)絮培養(yǎng)基中，在30 ℃、160 r/min條件下培養(yǎng)72 h。經(jīng)10k r/min離心10 min后取出上清液，與預(yù)冷過的無水乙醇按照體積比1:2混勻，混勻后放置在4 ℃ 冰箱里冷卻6 h，再次10k r/min離心5 min，用75%的乙醇多次洗滌離心后的沉淀物，在80 ℃ 的烘箱里進行干燥，即可得到胞外聚合物EPS-07，作為本實驗的生物吸附劑。

1.2 含 Pb(Ⅱ)溶液

將充分烘干的分析純Pb(NO3)2與去離子水配制成Pb(Ⅱ)濃度為1 000 mg/L模擬含鉛廢水儲備液，實驗時根據(jù)需要稀釋制得實驗水樣。

1.3 EPS-07對水體中的Pb(Ⅱ)的吸附實驗

采用靜態(tài)吸附的方法研究吸附劑EPS-07對Pb(Ⅱ)的吸附效果。考察不同的吸附時間、pH值和吸附劑投加量對EPS-07吸附水體中Pb(Ⅱ)的影響。每組實驗吸附完成后，將EPS-07取出，靜置10 min，過濾，利用原子吸收分光光度計測定吸附前后溶液的Pb(Ⅱ)濃度，計算EPS-07對Pb(Ⅱ)的吸附量。計算吸附劑的吸附量計算公式如下：

式中：Q為一定時間內(nèi)，EPS-07對廢水中Pb(Ⅱ)的吸附量，mg/g；c0為Pb(Ⅱ)的初始濃度，mg/L；c1為吸附后溶液中的Pb(Ⅱ)濃度，mg/L；V為含Pb(Ⅱ)的廢水體積，L；m為EPS-07的投加量，g/L。

1.4 吸附等溫線

取不同初始濃度的Pb(Ⅱ)模擬廢水各100 mL，調(diào)節(jié)pH=5.5值，分別加入0.08 g的吸附劑EPS-07，在一定溫度 (30 ℃)、轉(zhuǎn)速為160 r/min的條件下振蕩至吸附平衡；吸附實驗完成后，用濾紙過濾瓶中溶液，利用原子吸收分光光度計測定濾液中Pb(Ⅱ)的剩余濃度。利用下式[24]計算平衡吸附量Qe：

式中：Qe為平衡時間時，EPS-07對廢水中Pb(Ⅱ)的吸附量，mg/g；c0為Pb(Ⅱ)的初始濃度，mg/L；ce為吸附平衡時溶液中的Pb(Ⅱ)濃度，mg/L；V為含Pb(Ⅱ)的廢水體積，L；m為EPS-07的投加量，g/L。

描述吸附平衡過程時常用的模型有 Langmuir等溫模型(3)和Freundlich等溫模型(4)。

式中：ce為吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；Qmax為 Langmuir飽和吸附量，mg/g；Qe為平衡吸附量，mg/g；B為與吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù)；K為Freundlich吸附等溫式常數(shù)。

1.5 吸附動力學

吸附動力學主要是用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率，吸附速率控制了在固-液界面上吸附質(zhì)的滯留時間。常用的動力學模型有Lagergren準一級動力學模型(5)和Mckay準二級動力學模型(6)。

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；Qt為t時間的吸附量，mg/g；k1為一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。k2為二級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。t為吸附時間，min。

1.6 紅外、SEM-EDS能譜分析

分別取1mg吸附Pb(Ⅱ)前后的EPS-07樣品，與200 mg純KBr研細混勻，置于模具中，保持干燥，壓片，然后通過Thermo spectrometer IR200型紅外光譜儀測定紅外吸收光譜圖；分別取少量的胞外聚合物EPS-07吸附Pb(Ⅱ)前后的樣品進行干燥處理，然后將樣品用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上，放置能譜儀中進行觀察。

圖1 時間對EPS-07吸附Pb(Ⅱ)的影響Fig. 1 Effect of time on Pb(Ⅱ) adsorption by EPS-07(Dosage of EPS 0.8 g/L, 30 ℃, pH=5.5, and 160 r/min)

2 結(jié)果與討論

2.1 時間對EPS-07吸附Pb()Ⅱ的影響

吸附劑EPS-07對Pb(Ⅱ)濃度為30、50和70 mg/L的廢水中 Pb(Ⅱ) 的吸附效果隨時間的變化如圖 1所示。由圖1可看出，隨著吸附時間的延長，EPS-07對3種廢水中 Pb(Ⅱ)的吸附量均趨于增大；當吸附時間由20 min增加到80 min時，EPS-07的Pb(Ⅱ)吸附量迅速上升，并且在80 min時，對Pb(Ⅱ)濃度為30、50和70 mg/L的廢水中Pb(Ⅱ)的吸附量分別為56.0、61.5和62.4 mg/g；隨著吸附時間繼續(xù)延長，Pb(Ⅱ)吸附量不再發(fā)生明顯變化。其原因在于：胞外聚合物是一種非活性體，它對金屬離子的吸附主要通過絡(luò)合、螯合、離子交換等物理-化學作用，官能團通過這種方式同重金屬結(jié)合不需要耗費大量的能量，反應(yīng)進行得很快[20]。有一些報道表明，金屬離子的生物吸附是一個快速吸附過程。鄭蕾[20]在研究3種不同的EPS對Cd2+和Zn2+的吸附時，發(fā)現(xiàn)在0～30 min 內(nèi)的吸附量增加很快，并于60 min 時達到吸附平衡；康春莉[8]在研究胞外多糖和胞外蛋白質(zhì)對鎘的吸附時，發(fā)現(xiàn)在前 30 min 內(nèi)的吸附量增加很快。熊芬等[22]研究煙曲霉EPS對Pb2+的吸附時，發(fā)現(xiàn)在0～30 min內(nèi)的吸附量增加很快，而在30～120 min內(nèi)的吸附量則緩慢上升，在120 min時達到最大吸附量，在180 min時達到吸附平衡。本實驗中，吸附劑EPS-07對廢水中Pb(Ⅱ)的吸附仍然屬于快速吸附，在80 min時達到吸附平衡。

圖2 pH值對EPS-07吸附Pb(Ⅱ)的影響Fig. 2 Effect of pH value on Pb(Ⅱ) adsorption by EPS-07(Dosage of EPS 0.8 g /L, 30 ℃ and 160 r/min for 80 min)

2.2 初始pH值對EPS-07吸附Pb()Ⅱ的影響

pH值是影響胞外聚合物吸附Pb(Ⅱ)的重要因素之一[25]。pH值對吸附劑EPS-07吸附Pb(Ⅱ)的影響如圖2所示。從圖2可以看到，在實驗范圍內(nèi)，EPS-07對3種廢水中Pb(Ⅱ)的吸附規(guī)律基本相同。當pH值為2.5時，EPS-07對Pb(Ⅱ)濃度為30、50和70 mg/L的廢水中Pb(Ⅱ) 的吸附量最低，分別為29.6、35.8和39.8 mg/g；隨著pH值的升高，EPS-07的Pb(Ⅱ)吸附量升高，當pH=5.5時，EPS-07對3種廢水中Pb(Ⅱ)的吸附量達到最大，分別為55.8、61.3和63.0 mg/g。這主要是因為EPS-07含有大量羧基、羥基等活性官能團，pH值過低時，溶液中的H+會占據(jù)大量這樣的活性吸附點位[26]，阻止陽離子與吸附活性點之間的接觸，H+與被吸附陽離子之間的競爭吸附作用導(dǎo)致吸附效果不佳；隨著pH值的增加，細胞表面官能團逐漸脫質(zhì)子化，EPS-07表面暴露的吸附基團增多，金屬陽離子與活性電位結(jié)合量隨之增加；然而，當溶液 pH繼續(xù)增加時，溶液中OH-與 Pb(Ⅱ)形成羥基配合物的幾率也隨之增加，從而削弱胞外聚合物對金屬離子的吸附。本實驗中，當pH值大于5.5時，投加EPS-07之前廢水中就開始出現(xiàn)少量沉淀，導(dǎo)致EPS-07對Pb(Ⅱ)的吸附量下降。因此，本實驗中，吸附劑EPS-07吸附水體中Pb(Ⅱ)的最佳pH值為5.5。

2.3 EPS-07投加量對吸附效果的影響

吸附劑EPS-07的投加量對吸附水體中的Pb(Ⅱ)的影響很大。投加量對EPS-07吸附Pb(Ⅱ)的影響如圖3所示。從圖3可以看到，EPS-07投加量從0.2 g/L增加到0.8 g/L時，對3種廢水中Pb(Ⅱ)的吸附量均明顯上升，吸附效果明顯。原因在于EPS-07投加量的增加帶來吸附位點的增多，導(dǎo)致Pb(Ⅱ)吸附量隨之增加。當EPS-07投加量為0.8 g/L時，EPS-07對Pb(Ⅱ)濃度為30、50和70 mg/L的廢水中Pb(Ⅱ)的吸附量均達到最大，分別為56.1、61.5和63.0 mg/g；繼續(xù)增加EPS-07投加量時，EPS-07對Pb(Ⅱ)的吸附量呈遞減趨勢。其原因可能在于EPS-07投加量過大時其未飽和吸附位點也過多，會引起EPS-07自凝聚而導(dǎo)致其吸附有效面積減少。因此，雖然EPS-07投加量過大時，廢水中Pb(Ⅱ)被吸附的總量會增加，但單位質(zhì)量吸附劑的Pb(Ⅱ)吸附量反而減少。本實驗中，EPS-07的最佳投加量為0.8 g/L。

圖3 EPS-07投加量對吸附Pb(Ⅱ)的影響Fig. 3 Effects of EPS-07 dosage on Pb(Ⅱ) adsorption (30 ℃,pH=5.5 and 160 r/min for 80 min)

2.4 吸附等溫式

吸附等溫線是指在一定溫度下金屬離子在兩相界面上進行的吸附過程達到平衡時，它們在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線。Langmuir模型主要用于研究最大單分子層吸附量，F(xiàn)reundlich模型通常能較好地描述水溶液中的吸附過程。當溶液中Pb(Ⅱ)的初始濃度為10、20、30、40、50、60、70、80、90 和 100 mg/L 時，EPS-07吸附水中Pb(Ⅱ)的吸附等溫曲線如圖4所示。由圖4 可知，隨著溶液中Pb(Ⅱ)濃度的增大, 吸附劑EPS-07的平衡吸附量也隨之增大，并逐漸趨于飽和，但平衡吸附量增大的幅度隨Pb(Ⅱ)濃度的不斷增加而逐漸減弱；當Pb(Ⅱ)的初始濃度大于50 mg/L時，平衡吸附量趨于穩(wěn)定。

圖4 Pb(Ⅱ)初始濃度對EPS-07吸附Pb(Ⅱ)的影響Fig. 4 Effect of initial Pb(Ⅱ) concentration on Pb(Ⅱ)adsorption by EPS-07 (Dosage of EPS 0.8 g/L, 30 ℃, pH=5.5 and 160 r/min for 80 min)

圖5 Langmuir吸附等溫式Fig. 5 Langmuir absorption isotherm

分別采用 Langmuir 等溫線模型和 Freundlich等溫線模型對各實驗值進行擬合, 結(jié)果如圖5、圖6和表1所示。Langmuir和Freundlich吸附等溫線相關(guān)系數(shù)R2分別為0.997和0.859，Langmuir吸附等溫線相關(guān)系數(shù)明顯優(yōu)于Freundlich吸附等溫線相關(guān)系數(shù)。這說明 Langmuir模型能更好地擬合吸附劑 EPS-07對Pb(Ⅱ)的吸附，Pb(Ⅱ)在胞外聚合物表面的吸附主要以單分子層吸附為主。

經(jīng)計算得出胞外聚合物EPS-07對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量Qmax為62.5 mg/g。而且另一個重要的吸附平衡參數(shù)RL可由式(7)[27]計算得到。

式中：b為Langmuir常數(shù)；c0為吸附前溶液中Pb(Ⅱ)的最大濃度值，mg/L。RL是無因次參數(shù)，當RL＞1時，表示吸附不可進行；當 0＜RL＜ l時，表示吸附比較容易進行；當RL= 0時，表示吸附是不可逆的。本實驗中，吸附劑EPS-07對溶液中Pb(Ⅱ)吸附的RL小于l，說明它對Pb(II)的吸附比較容易進行。

圖6 Freundlich 吸附等溫式Fig. 6 Freundlich absorption isotherm

表1 吸附等溫式Table1 Adsorption isotherm equations

2.5 吸附動力學

吸附劑EPS-07對3種廢水中Pb(Ⅱ)的吸附過程分別用準一級和二級動力學模型來擬合，擬合結(jié)果見圖7和8。由圖7和8可知，準二級反應(yīng)模型的線性相關(guān)系數(shù)在0.996以上，均優(yōu)于Lagergren一級反應(yīng)模型，并且將二級擬合方程計算所得理論平衡吸附量Qcal與實驗所得吸附平衡容量 Qe相比較可知，實驗所得吸附平衡容量 Qe更加接近于由準二級反應(yīng)速率方程計算出來的理論平衡吸附量Qcal(見表2)。因此，EPS-07吸附Pb(Ⅱ)的動力學可近似用二級模型來描述。

圖7 準一級動力學模型Fig. 7 Pseudo first-order plots

圖8 準二級動力學模型Fig. 8 Pseudo second-order plots

2.6 FT-IR分析

圖9所示為吸附劑EPS-07吸附Pb(Ⅱ)前后的紅外光譜。由圖9譜線a可見，3 400 cm-1處為一較寬的吸收峰，可以判斷是由于—OH伸縮振動所致；2 926 cm-1處的吸附峰可能為C—H 不對稱伸縮振動所致結(jié)果，此區(qū)域的吸收峰是糖類的典型特征峰；1 647 cm-1處的吸收峰是由于多糖中的乙酰氨基的C=O鍵伸縮振動造成；1 391 cm-1處的吸收峰為—COOH振動的結(jié)果；1 080 cm-1處的吸收峰是糖環(huán)中的C—O伸縮振動的結(jié)果。由此可以推斷，抗鉛產(chǎn)絮菌株胞外分泌物EPS-07的主要成分為多糖，主要含有酰胺基，羧基，羥基等基團。當EPS-07吸附Pb(Ⅱ)后，其紅外光譜發(fā)生了一些變化(見圖9譜線 b)。原來3 400 cm-1處的—OH峰發(fā)生了微小偏移，移至3 382 cm-1處，這或許是因為 Pb(Ⅱ)與 EPS-07的—OH發(fā)生絡(luò)合配位的結(jié)果；2 926、1 647和1 391 cm-1處的吸收峰的強度明顯減弱，這主要是因為Pb(Ⅱ)與EPS-07的靜電吸引和Pb(Ⅱ)與吸附劑中的C=O、—COOH化學吸附作用。1 080 cm-1處的吸收峰不僅強度出現(xiàn)明顯的減弱，而且也發(fā)生了偏移，可能是EPS-07中的C—O參與了吸附活動。

綜上所述，胞外聚合物 EPS-07主要含有羥基、酰胺、羰基等活性基團，在EPS-07與Pb(Ⅱ)的作用過程中, 起主要作用的是多聚糖中的羥基、羧基、C—O和C=O等基團。

表2 動力學模型參數(shù)Table2 Values of parameter of kinetic models

圖9 EPS-07吸附Pb(Ⅱ)前后的紅外光譜Fig. 9 FT-IR spectra of EPS-07 before adsorption(a) and after adsorption(b) of Pb(Ⅱ)

2.7 SEM-EDS分析

采用SEM-EDS技術(shù)對胞外聚合物EPS-07吸附Pb(Ⅱ)前后進行了表征和元素半定量分析, 結(jié)果如圖10所示。由圖10(a)可見，SEM顯示EPS-07表面結(jié)構(gòu)比較松散，而EDS顯示除了C、H、O 之外， K、Na 、Mg、Ca、S和P 是EPS-07的主要元素。由圖10(b)可見，EPS-07與Pb(Ⅱ)作用后，EPS-07表面變得致密，并有結(jié)晶沉淀物出現(xiàn)，EDS顯示在2.31 keV 處出現(xiàn)了Pb峰，這說明了Pb(Ⅱ)被吸附到EPS-07上。

3 結(jié)論

1) 以抗鉛產(chǎn)絮菌株B-07的胞外聚合物EPS-07作為吸附劑處理含Pb(Ⅱ)的廢水；當吸附時間為80 min，pH為5.5，吸附劑用量為0.8 g/L，廢水中Pb(Ⅱ)濃度為 50 mg/L時，EPS-07對 Pb(Ⅱ)的吸附平衡容量為61.5 mg/g。

2) Langmuir模型能更好地擬合胞外聚合物EPS-07對Pb(Ⅱ)的吸附，Pb(Ⅱ)在胞外聚合物表面的吸附主要以單分子層吸附為主。并且，EPS-07對溶液中Pb(Ⅱ)吸附的RL小于l，說明它對Pb(Ⅱ)的吸附比較容易進行。

3) 準二級動力學模型能很好地描述胞外聚合物EPS-07對廢水中 Pb(Ⅱ)的吸附動力學行為。EPS-07對3種不同Pb(Ⅱ)濃度(30、50和70 mg/L)的溶液的吸附二級動力學模式分別為

4) 胞外聚合物EPS-07所含主要成分是多糖類物質(zhì)，主要含有羥基、酰胺、羰基等活性基團。吸附Pb(Ⅱ)后胞外聚合物EPS-07的—OH基峰發(fā)生偏移，2 926、1 647和1391 cm-1處的吸收峰強度明顯減弱，1 080 cm-1處的吸收峰強度也明顯減弱，并且發(fā)生了偏移。EPS-07與Pb(Ⅱ)的作用過程中，可能是羥基、羧基等基團參與了吸附作用。

5) 胞外聚合物EPS-07的表面結(jié)構(gòu)比較松散，與Pb(Ⅱ)作用后, 其表面變得致密，并有結(jié)晶沉淀物出現(xiàn)。EDS分析表明Pb(II)被吸附到EPS-07上。

圖10 EPS-07吸附Pb(Ⅱ)前后的SEM像和EDS譜Fig. 10 SEM images and EDS patterns of EPS-07 before(a) and after(b) adsorption of Pb(Ⅱ)

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Sorption characteristics of Pb(Ⅱ) from aqueous solution by extracellular polymeric substance (EPS-07) of lead-resistant and producing flocculant strain Klebsiella pneumonia

XIN Xin, YAO Li, CUI Ke, YE Zhi-xiang, YANG Yi-jin, YU Jing
(College of Resource and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China)

The biosorption characteristics of extracellular polymeric substance (EPS-07) of producing flocculant strain B-07 as lead-resistant for the removal of Pb(Ⅱ) from aqueous solution were studied. The results show that the extent of adsorption capacity is 61.5 mg/g when the dosage of EPS-07 is 0.8 g/L, pH=5.5, adsorption contact time is 80 min, initial Pb(Ⅱ) concentration of aqueous solution is 50 mg/L, respectively. The biosorption equilibrium data are better described by Langmuir isotherm model, and the adsorption reaction of Pb(Ⅱ) by EPS-07 follows the second-order kinetic model.The carboxy, hydroxyl groups of EPS-07 are involved in chemical interaction with the Pb(Ⅱ) ions depicted by Fourier transform infrared spectroscopic (FT-IR) results. Moreover, SEM observation indicates that the EPS-07 surface is loose,and then obviously changes to campact after the EPS-07 surface loaded with with Pb(Ⅱ), where cry stalline deposits are deposited on the EPS-07 surface. Also, biosorption of Pb(Ⅱ) is confirmed by EDS analysis, which reveales the presence of Pb(Ⅱ) signals on the EPS-07 surface.

biosorption; Klebsiella pneumonia; extracellular polymeric substance; Pb(Ⅱ)

X703

A

1004-0609(2012)09-2667-09

生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室(BGEG1009)；四川省教育廳青年基金資助項目(08zb057)

2011-08-19；

2011-10-30

信 欣，副教授，博士；電話：13568807972；E-mail: xx@cuit.edu.cn

(編輯 何學鋒)