劉勇,鄧永菊,肖明,池賢興

(1.湖北第二師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院,湖北 武漢 430205;2.溫州大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,浙江 溫州 325027)

芳香性概念是近兩個(gè)世紀(jì)以來化學(xué)中最重要的概念之一.根據(jù)這一概念,人們對(duì)苯分子等化合物的特殊穩(wěn)定性給出了非常滿意的解釋.例如芳香性穩(wěn)定化能(ASE)無論是實(shí)驗(yàn)測定值還是理論計(jì)算都依賴于參照體系的選擇.目前為人們所廣泛接受的芳香性內(nèi)涵是能量、結(jié)構(gòu)和磁性的統(tǒng)一判據(jù)[1].芳香性分子大都具有環(huán)狀平面結(jié)構(gòu)和完全相等或近乎相等的鍵長，與反芳香性比較,芳香性體系都具有較反常的質(zhì)子NMR化學(xué)位移、核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)以及大的磁化率張量.這些特性使其在非線性光學(xué)材料、導(dǎo)體、催化劑、吸附等方面有著潛在的應(yīng)用前景.因此, 對(duì)芳香性團(tuán)簇進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算,深入揭示分子團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征,不斷加深對(duì)其組成-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的認(rèn)識(shí),可以為其潛在的應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ).研究芳香性團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),還有助于人們深入理解組成元素的成鍵特性、化學(xué)鍵性能以及凝聚相的形成機(jī)制,有利于指導(dǎo)新物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)和合成.不論從學(xué)術(shù)理論還是技術(shù)應(yīng)用的觀點(diǎn)看,它都具有極大的重要性和廣闊的潛在應(yīng)用前景.

1 計(jì)算方法

采用Guassian 03W[12]程序,在B3LYP/LANL2DZ密度泛函水平上對(duì)團(tuán)簇進(jìn)行幾何優(yōu)化.所有優(yōu)化的結(jié)果在B3LYP/LANL2DZ水平上用于對(duì)力常數(shù)矩陣對(duì)角化獲得的諧振頻率分析,獲得了能量校正的零點(diǎn)校正能(ZPE),并通過頻率計(jì)算所有的結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定型.在上述B3LYP/LANL2DZ優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)上,采用CSGT方法計(jì)算磁化率張量,GIAO方法計(jì)算NICS值.

2 結(jié)果與討論

圖1 在B3LYP/LANL2DZ基礎(chǔ)上得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

表團(tuán)簇優(yōu)化結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)、虛頻數(shù)與電子能量 (鍵長:10-1 nm；鍵角:°;Etot:Hartree)

表的原子化能

從表2中可以看出計(jì)算得到的芳香性穩(wěn)定化能(AE)均為較大的負(fù)值,表明該團(tuán)簇具有芳香性.

χanis=χzz-(χxx+χyy)/2.

表團(tuán)簇與苯的NICS(10-6 cgsu),χanis(10-6 cgsu) for 值

圖團(tuán)簇的HOMO軌道圖形

3 結(jié)論

[1] Schleyer P R, Maerker C, Dransfeld A, et al.Nucleus-independent chemical shifts:a simpleand efficient aromaticity probe[J].J Am Chem Soc,1996,118(26):6317-6318.

[2] Li X, Kuznetsov A E, Zhang H F, et al.Observation of all- metal aromatic molecules[J].Science, 2001,291 (5505):859 -861.

[3] Kuznetsov A E, Boldyrev A I, Li X, et al.Theoretical evidence of in all-metal species[J].J Am Chem Soc, 2001, 123(36):8825 -8831.

[4] Kuznetsov A E, Corbet J D, Wang L S, et al.Aromatic mercury clusters in ancient amalgams[J].Angew Chem Int Ed, 2001, 40(18) :3369 -3372.

[5] Li X, Zhang H F, WangL S, et al.Sigma-aromaticity and sigma-antiaromaticity in alkali metal and alkaline earth metal small clusters[J].Angew Chem Int Ed, 2001, 40(25):1867-1873.

[6] Averkiev B, Boldyrev A I, Li X, et al.Planar nitrogen-doped aluminum clusters AlxN-(x=3～5)[J].J Chem Phys, 2006, 125:124305(12):12-19.

[7] Zhai H J, Averkiev B, Zubarev D Y, et al.d-Aromaticity in Ta3O3[J].Angew Chem Int Ed, 2007,46(31):4277-4280.

[8] Huang X, Zhai H J, Kiran B, et al.Observation of d-Orbital aromaticity[J].Angew Chem Int Ed,2005,44:7251-7254.

[9] Wang B, Zhai H J, Huang X, et al.On the electronic structure and chemical bonding in the tantalum trimer cluster [J].J Phys Chem A, 2008, 112(3):10962-10967.

[10] Constantinos A Tsipis, Athanassios C Tsipis.Aromatic gold and silver rings:hydrosilver(I) and hydrogold(I) analogues of aromatic hydrocarbons [J].J Am Chem Soc, 2004, 126(40):12916-12929.

[11] Wannerev C S, Corminboeu C, Wang Z X,et al.Theory appl. implications of symmetry rules for inorganic clusters [J].J Am Chem Soc,2005,127(5):5701-5704.

[12] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al.Gaussian 03, Revision C.02[CP/DK]. Gaussian, Inc, Pittsburgh, PA, 2003.

[13] Schleyer P, Jiao H, Hommes V E,et al.The NICS(p) values describe the p contributions to the total NICS values[J].J Am Chem Soc,1997,119:12669 -12670.