周敬紅 滕云梅 齊緣鳳 許桂蘋

(1．廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004;2．廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣西南寧，530022)

蔗渣堆場(chǎng)空氣及滲濾液揮發(fā)性有機(jī)物成分分析

周敬紅1滕云梅2齊緣鳳1許桂蘋2

(1．廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004;2．廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣西南寧，530022)

研究了甘蔗榨季和非榨季期間蔗渣堆場(chǎng)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的種類和含量的變化，并對(duì)蔗渣堆場(chǎng)滲濾液的有機(jī)物種類進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在榨季和非榨季堆場(chǎng)空氣中可分別檢出32種和24種有機(jī)污染物;榨季堆場(chǎng)空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物的濃度比非榨季高。在蔗渣堆場(chǎng)滲濾液中共檢出32種有機(jī)污染物，其中酸類和芳烴類化合物各占14種。

蔗渣堆場(chǎng);揮發(fā)性有機(jī)物 (VOCs);蔗渣滲濾液

蔗渣是廣西重要的造紙纖維原料，是甘蔗循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈中的重要一環(huán)，其綜合利用的社會(huì)效益和環(huán)境效益非常顯著。2010年，廣西漂白蔗渣漿產(chǎn)量達(dá)到80．34萬t，使用蔗渣約165萬t(絕干)，廣西的蔗渣造紙已經(jīng)形成一定規(guī)模，在廣西造紙行業(yè)占據(jù)重要的地位［1-3］。制漿造紙是一個(gè)連續(xù)的生產(chǎn)過程，需要可靠的原料來源，但蔗糖的提煉一般是每年的11月到次年的4月，僅3～6個(gè)月的有限期間，為了保證制漿造紙廠全年的原料供應(yīng)，需要儲(chǔ)存大量的蔗渣。為了更好地保存纖維、提高蔗渣漿質(zhì)量，同時(shí)降低蒸煮過程的用堿量，蔗渣的存放多采用濕法堆垛工藝，即在堆放過程中定期噴淋大量的水，保持50%～75%的水分［4-5］，同時(shí)有緊壓操作以排出蔗渣空隙氣體，以防止過多的空氣存在而使蔗渣變質(zhì)。榨糖后的新蔗渣含有2%左右的殘?zhí)牵谖⑸锏淖饔孟職執(zhí)前l(fā)生降解，生成大量的高濃有機(jī)酸性廢水［6］，同時(shí)蔗渣的堆放過程中產(chǎn)生很多的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)［7-8］。各種有機(jī)氣體混合在一起形成強(qiáng)烈的惡臭，這種惡臭氣體的組成復(fù)雜，具有明顯的行業(yè)特點(diǎn)和特殊性。本實(shí)驗(yàn)以廣西南寧市郊區(qū)某造紙廠蔗渣堆場(chǎng)的空氣和滲濾液為對(duì)象，研究了蔗渣堆放過程中的揮發(fā)性氣體及滲濾液的主要成分，并進(jìn)行了一定的量化分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

HAPSITE 型便攜式氣相色譜/質(zhì)譜儀，美國NFICON公司;Agilent6890N/5973Int型臺(tái)式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent公司;Turbo VapⅡ型氮?dú)鉂饪s裝置，美國Caliper公司。

1.2 樣品的采集

蔗渣堆場(chǎng)空氣采集:分別于2009年11月和2010年3月于廣西南寧市郊區(qū)某造紙廠蔗渣堆場(chǎng)各采集8個(gè)大氣樣品，兩次采樣位置基本一致。使用便攜GCMS配置手持探頭自動(dòng)采集大氣樣品，采樣高度為0．5 m，采樣時(shí)間30 s，采樣體積100 L，采樣氣體通過Tenax管濃縮后，解析60 s，溫度80～100℃，樣品通過VOCs混合物標(biāo)準(zhǔn)中各有機(jī)物的保留時(shí)間和譜庫中標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖檢索進(jìn)行定性;采用內(nèi)標(biāo)半定量法進(jìn)行定量。

蔗渣堆場(chǎng)滲濾液采集:使用1 L棕色玻璃瓶采樣，采樣點(diǎn)在蔗渣滲濾液導(dǎo)流管的匯總管處。為確保取樣的代表性，將在不同時(shí)間段取得的水樣混合作為實(shí)驗(yàn)所用水樣。在采集樣品后，水樣充滿樣品瓶后，每1 L樣品中加入80 mg Na2S2O3。在4℃下冷藏。

1.3 蔗渣堆場(chǎng)滲濾液樣品的預(yù)處理

取蔗渣滲濾液200 mL，加入到1 L分液漏斗中，再加入30 g NaCl振搖，直到NaCl完全溶解;在中性條件下用CH2Cl2萃取10 min，堿性條件下 (pH值12)用CH2Cl2萃取1次，然后在酸性條件下 (pH值2)用CH2Cl2萃取1次，合并萃取液。合并后的萃取液在40℃低溫條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸干至2～3 mL，用1 mL CH2Cl2潤洗濃縮管壁，反復(fù)2次，最后用CH2Cl2定容至10 mL，由于樣品濃度較高，樣品稀釋10倍后上機(jī)。

1.4 分析測(cè)試條件

(1)蔗渣堆場(chǎng)空氣

GC條件 SPB-1色譜柱 (30 m×0．32 mm×1．0 μm)，升溫程序:50℃保持7 min，然后以5℃/min的升溫速率升溫至 110℃，再以15℃/min的升溫速率升溫至180℃，保持30 s，載氣為高純氮?dú)狻?/p>

MS條件 電子轟擊EI，碰撞電子能量70 eV，離子源溫度200℃，倍增管電壓2000 V，全掃描模式，掃描速度500 u/s，掃描范圍40～500 amu。

(2)蔗渣堆場(chǎng)滲濾液

GC條件 HP-5MS石英毛細(xì)管色譜柱 (30．0 m×0．25 mm ×0．25 μm)，進(jìn)樣口溫度250℃;載氣為高純氦氣;不分流進(jìn)樣。采用程序升溫方式，升溫程序:40℃保持1 min，然后以15℃/min的升溫速率升溫至100℃，再以20℃/min的升溫速率升溫至240℃，然后以10℃/min的升溫速率升溫至280℃，并保持3 min。載氣流量1．2 mL/min，平均流速為40 cm/s。

MS條件 離子源溫度230℃，接口溫度280℃，離子化能量70 eV，掃描范圍45～550 amu，掃描時(shí)間0．45 s，倍增器電壓1800～2000 V。

2 結(jié)果與討論

蔗渣堆場(chǎng)大氣中有機(jī)污染物的分布情況與采樣季節(jié)和采樣點(diǎn)的位置有關(guān)。甘蔗榨季一般11月中旬開始，次年的4月左右結(jié)束。因此，本實(shí)驗(yàn)的第一次采樣時(shí)間為2009年11月份，所采集的為大約堆放了半年的舊蔗渣堆的揮發(fā)性氣體，第二次采樣時(shí)間為2010年3月底，榨季即將結(jié)束，采集的主要為新蔗渣堆的揮發(fā)性有機(jī)物。

2.1 蔗渣堆場(chǎng)大氣中的VOCs的組成及濃度

表1為2009年11月份和2010年3月份采集的蔗渣堆場(chǎng)空氣中所檢出的VOCs定量分析結(jié)果。從表1可以看出，就化合物類別而言，蔗渣堆場(chǎng)空氣中所檢出的32種化合物中，主要為含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)，有機(jī)酯、醛類、酮類、醇類、低分子有機(jī)酸、醚類、烷類及酰胺類化合物等也均有檢出，其中以酯類化合物種類最多，有9種，其次為醛酮類化合物，有7種。蔗渣堆放時(shí)間對(duì)VOCs的濃度及組成有影響，3月份采集樣品中所檢出的化合物種類和濃度均高于11月份采集樣品。3月份所采樣品中共檢出32種化合物且質(zhì)量濃度相對(duì)較高，乙酸乙酯質(zhì)量濃度最高，其次是丙醇、丁醇、乙酸丙酯、甲酸和丁酸丙酯，平均質(zhì)量濃度分別是 1．146、1．070、0．791、0．554、0．491 mg/mL，說明新堆放蔗渣的大氣污染物以醇類、有機(jī)酯和羧酸類化合物為主，分別占大氣中有機(jī)污染物總量的36．68%、37．27%和11．38%。在11月份的采樣中，共檢出23種化合物，乙酸丙酯、乙酸乙酯、丙醇、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸乙酯的濃度分別為 0．506、0．458、0．446、0．3、0．242、0．157 mg/L，總體而言，隨著蔗渣堆放時(shí)間的增加，有機(jī)酯類化合物的濃度比較高，11月份測(cè)得數(shù)據(jù)中有機(jī)酯類化合物占大氣中有機(jī)污染物總量的53．63%。蔗渣堆場(chǎng)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的種類及濃度隨堆放時(shí)間的增加呈衰減的趨勢(shì)較明顯。

表1 蔗渣堆場(chǎng)空氣中檢出的揮發(fā)性有機(jī)污染物分析結(jié)果

由以上分析結(jié)果可知，在蔗渣堆場(chǎng)空氣中存在的VOCs中濃度比較高的有機(jī)物主要為有機(jī)酯、低分子醇及低分子有機(jī)酸類等的揮發(fā)性化合物，醛、酮、醚類有機(jī)物濃度低但是種類很多。這表明蔗渣堆場(chǎng)有可能成為較嚴(yán)重的空氣點(diǎn)污染源。1979年我國制定的居民區(qū)、車間空氣和地面水污染物最高允許濃度限定標(biāo)準(zhǔn)就包括了6種醛類和酮類物質(zhì)［9-10］，美國頒布的新清潔空氣法中189種優(yōu)先控制污染物中包含9種醛酮類化合物［11］。

2.2 蔗渣滲濾液中的有機(jī)污染物分析

通過氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MS)分析了蔗渣滲濾液 (3月份采集樣品)中有機(jī)污染物的組成，共檢測(cè)出有機(jī)污染物32種，結(jié)果如表2所示。蔗渣滲濾液中的有機(jī)污染物可以分為3類:一類為小分子有機(jī)酸類化合物，主要有己酸 (41．02%)、丁酸(28．12%)、丙酸 (11．17%)、戊酸 (5．76%)等，共13種，是蔗渣滲濾液的主要組成部分，這也是蔗渣滲濾液偏酸性 (pH值為1～2)的原因;另一類為結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、含量較低 (均在0．5%)的芳烴類化合物，如芐基丙二酸、二苯甲烷、2-甲基-萘等，這些芳烴化合物取代基比較簡單，取代基團(tuán)數(shù)量也不多，因此容易被微生物降解;第三類為一些脂肪族的醇類和醛酮類的化合物。劉博［12］和聶威［13］對(duì)蔗渣噴淋廢水的分析也得到類似的結(jié)果。這些有機(jī)物具有沸點(diǎn)低、揮發(fā)性強(qiáng)的特征，極易散發(fā)到大氣中，對(duì)周邊環(huán)境造成不良影響。

表2 蔗渣滲濾液中有機(jī)污染物成分GC-MS分析

VOCs是大氣中非常重要的痕量氣體，也是一類重要的大氣污染物。美國的《清潔空氣修正案》和《污染防治法》中優(yōu)先控制的大氣有毒污染物名單中70%是VOCs［11］。由VOCs污染導(dǎo)致的大氣環(huán)境質(zhì)量惡化問題已經(jīng)引起了許多國家的廣泛關(guān)注和重視。1991年，《VOC跨國大氣污染議定書》限制了簽字國未來的VOCs排放總量［14］。歐盟規(guī)定VOCs的排放濃度不超過35 g TOC/m3(TOC為總有機(jī)碳)，美國和德國分別是不 超 過 10 g TOC/m3和 0．15 g TOC/m3［15］。我 國GB16297—1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［9-10］中規(guī)定了“三苯”廢氣和其他行業(yè)性污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)，其中絕大部分污染物屬于VOCs。因此，控制類似于制漿造紙廠這樣的VOCs污染排放點(diǎn)將成為減緩大氣污染的關(guān)鍵［16］。

3 結(jié)論

3.1 蔗渣堆場(chǎng)大氣中揮發(fā)性有機(jī)物 (VOCs)主要為酯類、醇類、醛酮類、酸類和醚類。

3.2 蔗渣堆放時(shí)間對(duì)VOCs的濃度及組成有影響，新堆放蔗渣的大氣污染物以醇類、有機(jī)酯和羧酸類化合物為主，分別占所測(cè)得大氣中有機(jī)污染物總量的36．68%、37．27%和11．38%;陳舊蔗渣堆大氣污染物中有機(jī)酯類化合物的濃度比較高，占測(cè)得大氣中有機(jī)污染物總量的53．63%。

3.3 蔗渣滲濾液中含有32種有機(jī)污染物，其中小分子有機(jī)酸類化合物是蔗渣滲濾液的主要組成部分，其余為脂肪族的醇類、醛酮類及芳烴類化合物，大部分屬于揮發(fā)性強(qiáng)的有機(jī)物。

［1］ 黃顯南．2010年廣西造紙工業(yè)發(fā)展概況［J］．中華紙業(yè)，2011，32(11):37．

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Composition of Bagasse Leachate and Volatile Organic Compounds from Bagasse Stacking Site

ZHOU Jing-hong1TENG Yun-mei2QI Yuan-feng1XU Gui-ping2，*
(1．College of Light Industrial and Food Engineering，Guangxi University，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530004;2．Environmental Monitoring Centre of Guangxi Zhuang Autonomous Region，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530022)

Ambient VOCs samples and bagasse infiltration fluid at bagasse yard in a paper mill during the periods of pressing and non-pressing season of sugarcane were analyzed．Results showed that 32 and 24 kinds of compounds were detected in the pressing and non-pressing seasons，respectively;Compared to the non-pressing season，concentrations of most of the volatile organic pollutants were higher in the pressing season．There were 32 kinds of volatile organic pollutants that were detected in bagasse infiltration fluid，among which 14 kinds were acids and 14 kinds were aromatic hydrocarbon compounds．Therefore，the environmental management should not be overlooked in bagasse yard of paper mill．

bagasse stacking site;volatile organic compounds(VOCs);bagasse leachate

TS72

A

0254-508X(2012)04-0018-04

周敬紅女士，博士，教授;主要從事清潔化生產(chǎn)與污染控制技術(shù)方面的研究。

(*E-mail:xuguiping@126．com)

2011-12-15(修改稿)

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (桂科基0832033)。

(責(zé)任編輯:常 青)