王 虹 湯人望 李榮年 陸燕華

(浙江省普瑞科技有限公司，浙江杭州，311215)

浸漬樹脂中添加納米碳纖維對(duì)碳紙性能的影響

王 虹 湯人望 李榮年 陸燕華

(浙江省普瑞科技有限公司，浙江杭州，311215)

在質(zhì)子交換膜燃料電池用碳紙制備工藝的浸漬工序用樹脂中加入納米碳纖維，研究它對(duì)碳紙強(qiáng)度、透氣性及電性能的影響。結(jié)果表明，添加納米碳纖維后，碳紙抗張強(qiáng)度和導(dǎo)電性能提高，而透氣度減小;納米碳纖維的用量以1．5%為最佳。

納米碳纖維;燃料電池;碳紙;浸漬樹脂

隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的應(yīng)用越來越廣泛，對(duì)用作PEMFC電池氣體擴(kuò)散層材料的碳紙的需求量也日益增長。PEMFC要求用作氣體擴(kuò)散電極的碳紙具有:①均勻的多孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的透氣性;② 低的電阻率，賦予其高的電子傳導(dǎo)能力;③ 結(jié)構(gòu)緊密且表面平整，以減小接觸電阻，提高導(dǎo)電性能;④ 較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性;⑤ 良好的機(jī)械強(qiáng)度，以利于電極制作等優(yōu)異的性能。它的制造過程主要包括原紙抄造、樹脂浸漬、熱壓固化、石墨化處理等工藝環(huán)節(jié)［1］。目前，國產(chǎn)碳紙與日本東麗等國外公司生產(chǎn)的碳紙相比，在機(jī)械強(qiáng)度及產(chǎn)品的批量穩(wěn)定性方面存在一定的差距。

納米碳纖維 (Nano Carbon Fiber，簡稱NCF)是一種在過渡金屬 (如Fe、Ni或它們的合金)的催化作用下，由低碳?xì)浠衔镌跉錃庾鳛檩d氣的情況下高溫裂解生成的具有高比強(qiáng)度、高比模量、高結(jié)晶取向度、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性及較大比表面積的新型碳材料。一般而言，NCF的直徑介于碳納米管與碳纖維之間，約為50～200 nm，長度為5～50 μm，比表面積大于16 m2/g，它不僅具有一般碳材料所具有的性質(zhì)，而且與微米級(jí)的碳纖維相比，NCF同時(shí)具備高強(qiáng)度、高彈性和高剛度［2］。由于NCF所具備的優(yōu)異特性，近年來在復(fù)合材料中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。

目前NCF在樹脂基復(fù)合材料中的應(yīng)用主要集中于改善材料的導(dǎo)電性和控制熱膨脹系數(shù)、賦予材料新的光電特性以及作為改進(jìn)復(fù)合材料力學(xué)性能的增強(qiáng)劑3 個(gè)方面［3］。

碳紙?jiān)堉心z黏劑經(jīng)高溫碳化后大量揮發(fā)僅殘存少量碳物質(zhì)，強(qiáng)度幾乎喪失。采用含碳量高的樹脂浸漬碳紙?jiān)?，?jīng)高溫處理，樹脂碳化后殘留的碳對(duì)碳纖維起到黏結(jié)和增強(qiáng)作用，從而保持碳紙的形狀和強(qiáng)度［4］。本實(shí)驗(yàn)通過在碳紙制備工藝浸漬工序用樹脂中添加NCF，研究NCF對(duì)提高碳紙強(qiáng)度的效果和對(duì)制成碳紙導(dǎo)電性、透氣性等主要性能的影響，以期為提高國產(chǎn)碳紙的性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與儀器、設(shè)備

(1)原料 碳紙?jiān)?，自制，由碳纖維配以聚乙烯醇膠黏劑濕法造紙工藝抄造而成，定量80 g/m2;NCF，國產(chǎn)，純度95%，平均外徑150 nm，長度5～50 μm;2127型酚醛樹脂，國產(chǎn);無水乙醇，化學(xué)純。

(2)儀器、設(shè)備 DS-1高速組織搗碎機(jī)，國產(chǎn);實(shí)驗(yàn)室浸膠機(jī)，自制;烘箱;平板硫化機(jī);石墨化爐;抗張強(qiáng)度測試儀，國產(chǎn);透氣度儀，國產(chǎn);四探針電阻率儀，國產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 NCF與碳纖維外觀形貌對(duì)比觀測

采用電鏡對(duì)NCF的外觀形貌進(jìn)行觀察并拍攝相應(yīng)的電鏡照片，用生物顯微鏡對(duì)碳纖維的外形進(jìn)行觀測并拍攝照片。

1.2.2 NCF的預(yù)處理

由于NCF徑向的納米級(jí)尺寸和高的表面能導(dǎo)致它易團(tuán)聚，分散性較差，為使NCF在樹脂中良好分散并改變其表面性質(zhì)使之與樹脂有良好的親和力［5］，需進(jìn)行表面處理。處理方法是先用稀鹽酸預(yù)處理，去除其中的金屬粒子，并將團(tuán)塊狀NCF進(jìn)行研磨以適當(dāng)分散。然后進(jìn)行酸處理，酸處理工藝為將10 g NCF放置于500 mL球形瓶內(nèi)，倒入100 mL濃H2SO4和濃HN03體積比為3∶1的混合液，裝上回流冷凝管，在通冷卻水的條件下加熱，使酸液沸騰回流約0．5 h，而后過濾并用蒸餾水沖洗至pH值為中性，放置于烘箱中于100℃下烘干備用。通過上述處理后在NCF表面引入了—COOH和—OH官能團(tuán)，從而提高了它的親水性以及與有機(jī)相 (這里主要是樹脂)的親和力，也改善了分散性。

1.2.3 樹脂浸漬液的配制及樹脂浸漬處理

為進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分別配制了加經(jīng)酸處理NCF和不加NCF的樹脂浸漬液。添加經(jīng)酸處理NCF的樹脂浸漬液配制方法為:取酸處理后的NCF，加適量水，于高速組織搗碎機(jī)中高速分散后，加入到無水乙醇中，并加水稀釋配成乙醇濃度為70%含有NCF的混合液，倒入到2127型酚醛樹脂中充分?jǐn)嚢枋箻渲耆芙?，配成酚醛樹脂濃度?0%的浸漬液。

裁成一定尺寸的碳纖維原紙用實(shí)驗(yàn)室浸膠機(jī)浸涂樹脂浸漬液，在80℃下烘干，制成碳紙基紙。

1.2.4 熱壓、石墨化后處理

碳紙基紙?jiān)?80℃、8 MPa下熱壓，使樹脂固化，碳紙定型。然后置于石墨化爐中于1000℃下先碳化處理一定時(shí)間，而后升溫至2000℃進(jìn)行石墨化處理一定時(shí)間，降溫冷卻后制成碳紙樣品。

1.2.5 碳紙性能的檢測

按國家標(biāo)準(zhǔn)測試方法測定碳紙的定量、厚度、抗張強(qiáng)度和透氣度，采用四探針電阻率測試儀測試碳紙的電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維與NCF的外形對(duì)比

由圖1 NCF的電鏡照片可以看出，NCF表面較粗糙，局部有較多枝節(jié)狀的絮狀物，因此比表面積較大。由圖2碳纖維的顯微鏡照片可以看出，碳纖維直而挺，纖維表面非常光滑。

2.2 NCF對(duì)碳紙性能的影響

在樹脂中分別加入用量為 0、0．5%、1．0%、1．5%、2．0%、3．0%經(jīng)酸處理的 NCF，制成碳紙的測試數(shù)據(jù)見表1。

由表1數(shù)據(jù)可知，在樹脂中加入NCF可提高碳紙的抗張強(qiáng)度，且隨著NCF用量的增加，抗張強(qiáng)度逐漸提高。分析認(rèn)為，一方面是由于NCF表面有大量的絮狀物，比表面積大，當(dāng)它均勻分散在樹脂中時(shí)，其表面可吸附樹脂分子鏈，在樹脂中形成物理交聯(lián)點(diǎn)，這些物理交聯(lián)點(diǎn)在樹脂和碳纖維的界面起到“拋錨”作用，從而增加了基體和碳纖維的界面黏結(jié)強(qiáng)度［6］;另一方面是由于NCF的存在也可減少酚醛樹脂固化收縮率，進(jìn)而降低界面殘余應(yīng)力，改善界面黏結(jié)狀況。此外，前人的研究表明，碳纖維在低應(yīng)力下變形率約為1%，脆性大，而NCF在斷裂前的變形率可達(dá)15%，這種高彈性十分利于載荷傳遞，從而增加了碳紙的韌性，提高碳紙的抗張強(qiáng)度。

表1 浸漬樹脂中不同NCF用量對(duì)碳紙物理性能的影響

表1中數(shù)據(jù)也反映出隨著NCF用量的增加，碳紙透氣度降低，這是因?yàn)樵跇渲屑尤隢CF相似于加入了納米填料，必然會(huì)堵塞碳紙中部分微孔，從而透氣性能下降。由于用作PEMFC氣體擴(kuò)散層材料的碳紙要求具有較好的透氣度，因此，NCF用量應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。

此外，表1數(shù)據(jù)還表明，加入NCF可使碳紙的電阻率略有降低，也就是提高了碳紙的導(dǎo)電性。表2為碳化溫度對(duì)碳紙電阻率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明，在相同碳化溫度下樹脂中加入NCF的碳紙?jiān)嚇颖炔患覰CF的碳紙?jiān)嚇与娮杪实?，同時(shí)殘?zhí)悸室草^低。說明加入NCF的碳紙?jiān)嚇又袠渲臒岱纸馓嵩玳_始，即熱分解的起始溫度降低，分析認(rèn)為，NCF的加入在一定程度上起到了“催化劑”的作用。由于PEMFC用碳紙要求具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此在碳化工藝相同的條件下樹脂中加入NCF對(duì)改善碳紙的導(dǎo)電性能是有利的。

表2 不同碳化溫度對(duì)碳紙電阻率的影響

當(dāng)NCF用量大于1．5%時(shí)，強(qiáng)度提高幅度減小(見表1)，而透氣度的降低較明顯，考慮成本等因素，NCF的用量以1．5%為最佳。

3 結(jié)論

3.1 電鏡觀察表明，納米碳纖維 (Nano Carbon Fiber，簡稱NCF)表面較粗糙，有較多枝節(jié)狀的絮狀物，比表面積較大。

3.2 浸漬的酚醛樹脂中加入NCF可提高碳紙的抗張強(qiáng)度，且碳紙強(qiáng)度隨著NCF用量的增加而提高，當(dāng)NCF用量大于1．5%后強(qiáng)度的增幅減小。

3.3 浸漬的酚醛樹脂中加入NCF可使碳紙的電阻率略有下降，導(dǎo)電性能得到提高。碳紙的透氣度隨著NCF用量的增加而減小。

［1］ 許 躍，劉 文，劉群華．質(zhì)子交換膜燃料電池用碳纖維紙的研究進(jìn)展［J］．中國造紙，2009，28(9):68．

［2］ 趙稼祥．納米碳纖維及其應(yīng)用［J］．纖維復(fù)合材料，2003，20(4):48．

［3］ 陳紅燕，王繼輝．納米碳纖維及其在聚合物中的應(yīng)用［J］．玻璃鋼/復(fù)合材料，2005(3):41．

［4］ 梁 云，孫勵(lì)志，胡 ?。畼渲汗袒に噷?duì)碳纖維紙性能的影響［J］．中國造紙，2010，29(12):19．

［5］ 梅啟林，袁 露，王繼輝，等．酸化處理對(duì)納米碳纖維及其復(fù)合材料性能的影響［J］．玻璃鋼/復(fù)合材料，2009(1):23．

［6］ 劉毅佳，滕會(huì)平，郭亞林．納米改性碳/酚醛樹脂基復(fù)合材料性能的研究［J］．熱固性樹脂，2008，23(6):5． CPP

The Effects of Adding Nano Carbon Fiber as Filler into the Resin on the Properties of the Carbon Fiber Paper Used in Fuel Cell

WANG Hong*TANG Ren-wang LI Rong-nian LU Yan-hua
(Zhejiang Prime Technical Co．，Ltd．，Hangzhou，Zhejiang Province，311215)

The effects of adding nano carbon fiber as filler into the resin used in the process of making carbon fiber paper for proton exchange membrane fuel cell on the tensile strength，air permeability and electricity performance of the carbon fiber paper were studied．The results showed that，by adding nano carbon fiber as filler into resin，the strength and electrical conductivity of the carbon fiber paper increased，and the air permeability decreased．

nano carbon fiber;fuel cell;carbon fiber paper;resin

TS761．2

A

0254-508X(2012)04-0015-03

王 虹女士，高級(jí)工程師;主要從事特種紙工藝及技術(shù)的研究。

(*E-mail:wh822wh@163．com)

2011-12-19(修改稿)

(責(zé)任編輯:郭彩云)