楊富杰 朱紅祥 夏南南 張 娟 季劍鋒

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004)

微波輻射制備蔗渣漿纖維素系高吸水性樹脂的研究

楊富杰 朱紅祥 夏南南 張 娟 季劍鋒

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004)

以蔗渣漿纖維為原料，在微波輻射的作用下，采用自由基引發(fā)接枝共聚的方法制備高吸水性樹脂，研究了不同單體組合方式及不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)吸水樹脂吸水倍率的影響。結(jié)果表明，在較優(yōu)條件下得到的高吸水性樹脂的吸水倍率為553 g/g。通過傅里葉紅外光譜儀和X射線對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，單體與蔗渣漿纖維素發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

吸水性樹脂;蔗渣漿纖維;微波輻射;接枝共聚

目前纖維素系高吸水材料發(fā)展迅速，作為合成高吸水性樹脂的三大原料 (淀粉、纖維素和合成樹脂)之一，纖維素的儲(chǔ)量豐富，可不斷再生，價(jià)格低廉，本身具有很多優(yōu)點(diǎn)，易于進(jìn)行化學(xué)改性，可減少對(duì)環(huán)境的污染。纖維素系吸水性樹脂的pH值易調(diào)節(jié)，易降解，無(wú)毒，不會(huì)造成環(huán)境污染，是淀粉系和合成系高吸水性樹脂所不及的，因而產(chǎn)品種類和應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，已成為高吸水性材料的主要產(chǎn)品之一［1］。

纖維素系高吸水性材料的合成原理主要是自由基引發(fā)聚合，其具體過程為:在引發(fā)劑的作用下，使纖維素大分子產(chǎn)生游離基，進(jìn)而與單體反應(yīng)，形成接枝共聚物。引發(fā)方法主要是以化學(xué)法引發(fā)為主，另外也有物理法引發(fā)，如60Co輻射引發(fā)法［2］、微波輻射法［3-4］、等離子體輻射法［5］等。

微波 (microwave，MW)指波長(zhǎng)1 μm ～1 mm、頻率300 MHz～300 GHz的超高頻電磁波，屬于“內(nèi)加熱”模式，能夠加快化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，使反應(yīng)在較短的時(shí)間就能達(dá)到較好的接枝效果［6］。

本實(shí)驗(yàn)以蔗渣漿纖維為原料，在微波輻射的作用下，采用自由基引發(fā)接枝共聚的方法，將丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺3種單體進(jìn)行組合并接枝到纖維素骨架上制備高吸水性樹脂，測(cè)定在不同單體組合方式及不同實(shí)驗(yàn)條件下高吸水性樹脂的吸水倍率，并探索較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

硫酸鹽漂白蔗渣漿 (南寧糖業(yè)造紙廠);丙烯酰胺 (AM)、丙烯酸 (AA)、丙烯腈、過硫酸銨，均為分析純;N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，化學(xué)純;氫氧化鈉 (粉末狀)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

WBFY-201微波反應(yīng)器:鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;Nexus470傅里葉變換紅外光譜儀:美國(guó)惠普公司;X射線衍射儀:日本理光公司。

1.3 高吸水性樹脂的制備

將自然風(fēng)干的硫酸鹽漂白蔗渣漿粉碎，取未過60目的蔗渣漿纖維2．0 g，并加入少量水潤(rùn)濕;用氫氧化鈉配制一定中和度的丙烯酸中和液;將一定量的丙烯酸中和液、丙烯酰胺及丙烯腈加入到濕潤(rùn)后的蔗渣漿纖維中，混合均勻后，加入引發(fā)劑過硫酸銨和交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌均勻后，迅速放置于微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)微波功率及微波加熱時(shí)間進(jìn)行反應(yīng);微波反應(yīng)后置于60℃烘箱中干燥至樣品變硬，制得高吸水性樹脂，放入密封袋內(nèi)保存。

1.4 高吸水性樹脂吸水倍率的測(cè)定方法

吸水倍率是評(píng)價(jià)樹脂吸水性能最常用的指標(biāo)之一，是指1 g高吸水性樹脂所吸收的蒸餾水、自來(lái)水或各種電解質(zhì)溶液的質(zhì)量 (本實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸水倍率時(shí)的用水均為去離子水)。

吸水倍率測(cè)定采用的是200目濾網(wǎng)法。測(cè)定過程為:準(zhǔn)確稱取一定量的高吸水性樹脂樣品于1 L燒杯中，加入足量的去離子水，常溫下靜置24 h，待樹脂溶脹平衡后，用200目的濾網(wǎng)將剩余的水溶液濾去，靜置30 s后以無(wú)水滴濾出為準(zhǔn)，稱取吸水后的樹脂質(zhì)量，按式 (1)計(jì)算吸水倍率［7］。

式中，Q為吸水倍率，g(水)/g(樹脂);m1為吸水前樹脂的質(zhì)量，g;m2為吸水后樹脂的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種單體不同組合對(duì)樹脂吸水倍率的影響

將丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈3種單體不同組合制備高吸水性樹脂，其各反應(yīng)體系工藝參數(shù)為:蔗渣漿纖維2．0 g，蔗渣漿纖維與單體質(zhì)量比1∶8，去離子水50 mL，引發(fā)劑用量 0．4 g，交聯(lián)劑用量 0．04 g，微波功率800 W，微波加熱時(shí)間2 min的條件下，改變接枝單體的不同組合，所制備的高吸水性樹脂的吸水倍率如表1所示。

由表1可以看出，蔗渣漿纖維素接枝丙烯酸和丙烯酰胺 (第二組)得到的高吸水性樹脂具有較高的吸水倍率。由于纖維素接枝丙烯腈得到的共聚物是帶—CN基團(tuán)的接枝物，而該基團(tuán)是憎水基團(tuán)，因此這類樹脂在沒有皂化水解之前，其吸水性能較差。而纖維素接枝丙烯酸和丙烯酰胺得到的產(chǎn)物不需皂化水解，其本身就帶有親水基團(tuán) (—CONH2、—OH和—COOH)，具有很強(qiáng)的吸水性。因此，在后面研究中選定單體為丙烯酸和丙烯酰胺。

表1 丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈3種單體不同組合對(duì)樹脂吸水倍率的影響

2.2 微波功率對(duì)樹脂吸水倍率的影響

圖1為微波功率對(duì)樹脂吸水倍率的影響。由圖1可以看出，隨微波強(qiáng)度增大，微波平均功率上升，所得到的樹脂吸水倍率在微波功率400 W時(shí)較高。微波強(qiáng)度過大，反應(yīng)速度快、體系溫度高，易造成反應(yīng)液飛濺，反應(yīng)不易控制;而相反，微波強(qiáng)度過低，加熱速度慢，反應(yīng)效率低，同時(shí)實(shí)驗(yàn)中因容器吸熱、環(huán)境升溫等因素所消耗的能量較多，使得能量不能充分吸收。另外，低頻下微波加熱的時(shí)間間隔長(zhǎng)，微波對(duì)反應(yīng)物的加熱不均勻，使得反應(yīng)程度不均勻，給樹脂的吸水性能帶來(lái)不利影響。

圖1 微波功率對(duì)樹脂吸水倍率的影響

2.3 微波加熱時(shí)間對(duì)樹脂吸水倍率的影響

圖2為微波加熱時(shí)間對(duì)樹脂吸水倍率的影響。由圖2可以看出，隨著微波加熱時(shí)間的增加，樹脂吸水倍率有上升趨勢(shì)，而在微波加熱時(shí)間為0時(shí)，樹脂的吸水倍率為156．83 g/g，微波加熱開始的1 min以內(nèi)，微波加熱時(shí)間對(duì)樹脂吸水倍率沒有較大影響，而在1 min以后，隨著微波加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，樹脂逐漸形成比較完全的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水倍率上升，而微波加熱時(shí)間大于3 min以后，繼續(xù)延長(zhǎng)微波加熱時(shí)間時(shí)，樹脂由于交聯(lián)密度過大，反而導(dǎo)致吸水倍率下降，而且微波加熱時(shí)間過長(zhǎng)易引起樹脂出現(xiàn)焦化現(xiàn)象，樹脂過硬而導(dǎo)致很難從燒杯中取出。因此選擇微波加熱時(shí)間為3 min時(shí)較為適宜。

圖2 微波加熱時(shí)間對(duì)樹脂吸水倍率的影響

2.4 體系含水量對(duì)樹脂吸水倍率的影響

圖3為體系含水量對(duì)樹脂吸水倍率的影響。由圖3可以看出，體系含水量為65%～70%時(shí)，合成樹脂的吸水倍率最高。水的作用主要有兩個(gè):一方面，水作為極性溶劑，可以使反應(yīng)體系得到良好的分散，從而保證纖維素與引發(fā)劑能夠充分地接觸，使得纖維素上產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)而與單體發(fā)生有效的碰撞，進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);另一方面，由于水是極性分子，它能充分地吸收微波能量，受微波作用后通過偶極旋轉(zhuǎn)受熱，進(jìn)而將熱能傳導(dǎo)給反應(yīng)物質(zhì)，因此，水在合成體系中可以作為熱量傳導(dǎo)的有效中介。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，體系含水量過低時(shí)，纖維素與單體等物質(zhì)不僅不能很好地接觸并反應(yīng)，而且合成的樹脂會(huì)比較硬，很難取出，也就是樹脂容易出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象;而體系含水量過高，則體系含氧量會(huì)增加阻礙合成反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)，形成的樹脂比較容易形成黏稠狀，也是很難取出，而且烘干后吸水倍率較低。本實(shí)驗(yàn)選擇體系含水量為65%～70%，合成樹脂吸水倍率較高。

圖3 體系含水量對(duì)樹脂吸水倍率的影響

2.5 丙烯酸中和度對(duì)吸水倍率的影響

圖4為丙烯酸中和度對(duì)樹脂吸水倍率的影響。由圖4可以看出，當(dāng)丙烯酸中和度為70%時(shí)，吸水倍率達(dá)到最高值328．82 g/g。在丙烯酸中和度較低時(shí)，丙烯酸的活性增強(qiáng)，共聚反應(yīng)不易控制，易形成單體間的均聚或共聚，從而導(dǎo)致吸水倍率的下降，此時(shí)提高中和度，一方面能降低丙烯酸的活性，有利于纖維素的接枝共聚，另一方面使得網(wǎng)絡(luò)間的Na+濃度逐漸增大，電荷密度提高，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外兩側(cè)形成的滲透壓使水分子由外側(cè)向內(nèi)側(cè)擴(kuò)散，有利于吸水倍率的提高。相對(duì)而言，丙烯酸中和度也不宜過大，中和度過大時(shí)容易使接枝共聚物網(wǎng)絡(luò)上的Na+濃度增大，導(dǎo)致電荷間的排斥作用成為水分子進(jìn)入的阻力，引起合成樹脂吸水倍率的下降。本實(shí)驗(yàn)選擇丙烯酸較適宜中和度為70%。

圖4 丙烯酸中和度對(duì)樹脂吸水倍率的影響

2.6 引發(fā)劑用量對(duì)樹脂吸水倍率的影響

圖5為引發(fā)劑用量對(duì)樹脂吸水倍率的影響。從圖5可以看出，樹脂吸水倍率隨引發(fā)劑用量的增加先增加后逐漸減小。即當(dāng)引發(fā)劑用量為2．5%(對(duì)單體總質(zhì)量)時(shí)，其吸水倍率為328．82 g/g。這是因?yàn)楫?dāng)過硫酸銨的用量增加時(shí)，反應(yīng)體系中自由基數(shù)量的增加，蔗渣漿纖維中纖維素大分子鏈上的接枝活性點(diǎn)增多，使得單體的接枝效率提高;但當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到一定程度時(shí)，單體的接枝率可以達(dá)到最大值。若繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，S2O2-8濃度增大，其與大分子自由基發(fā)生終止的速率增加，單體接枝效率和纖維接枝率下降。本實(shí)驗(yàn)較適宜引發(fā)劑用量為2．5%。

2.7 交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸水倍率的影響

圖6為交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸水倍率的影響。從圖6可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑用量 (對(duì)單體總質(zhì)量)小于0．01%時(shí)，樹脂由于交聯(lián)點(diǎn)很少，交聯(lián)密度小，不能形成良好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)因而導(dǎo)致樹脂吸水倍率較低;而當(dāng)交聯(lián)劑用量大于0．02%時(shí)，合成樹脂的交聯(lián)點(diǎn)增多，形成的分子空間網(wǎng)絡(luò)減小，從而引起樹脂的吸水倍率下降。本實(shí)驗(yàn)較適宜交聯(lián)劑用量為 0．01%～0．02%。

2.8 紅外光譜分析

圖7為蔗渣漿纖維紅外光譜圖。圖8為制備的高吸水性樹脂紅外光譜圖。從圖7可以看出，蔗渣漿纖維中，在3000～3400 cm-1范圍內(nèi)，出現(xiàn)—OH的特征吸收，2919．56 cm-1為—CH2的特征吸收，1031．18 cm-1為—O—的特征吸收。

從圖8可以看出，高吸水性樹脂在 1670．66 cm-1、1574．82 cm-1、1407．01 cm-1出現(xiàn)了酰胺基的特征吸收。其中，1670．66 cm-1是酰胺基和羧酸基中羰基伸縮振動(dòng)的特征吸 收;1574．82 cm-1和 1407．01 cm-1譜帶的增強(qiáng)，分別是酰胺基變形振動(dòng)和丙烯酰胺鏈節(jié)中的—CH變形振動(dòng)造成的。綜上所述，產(chǎn)物是蔗渣漿纖維素與丙烯酰胺、丙烯酸的接枝共聚物。

2.9 X射線衍射分析

對(duì)蔗渣漿纖維和制備的高吸水性樹脂進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見圖9。

從圖9可以看出，高吸水性樹脂的X射線衍射圖與原蔗渣漿纖維相比，高吸水性樹脂在衍射角16°的峰基本消失，衍射角22°的峰型變寬，峰相對(duì)強(qiáng)度變小。表明在丙烯酸和丙烯酰胺接枝到蔗渣漿纖維素上時(shí)，不僅在纖維素的無(wú)定形區(qū)發(fā)生了接枝聚合，而且，也在纖維素的結(jié)晶區(qū)，至少在纖維素的結(jié)晶區(qū)的表面發(fā)生了接枝反應(yīng)。

3 結(jié)論

用微波輻射蔗渣漿纖維制備高吸水性樹脂，探討不同單體組合方式及不同工藝條件對(duì)高吸水性樹脂吸水倍率的影響。

3.1 單因素分析結(jié)果表明，蔗渣漿纖維與單體質(zhì)量比為1∶8，丙烯酸與丙烯酰胺比為1∶1，引發(fā)劑用量為2．5% (對(duì)單體總質(zhì)量，下同)，交聯(lián)劑用量為0．01% ～0．02%，體系含水量為65% ～70%，丙烯酸中和度為70%，微波加熱時(shí)間為3．0 min，微波功率為400 W時(shí)，可以獲得吸水性能優(yōu)良的高吸水性樹脂，此時(shí)高吸水性樹脂的吸水倍率為553 g/g。

3.2 采用紅外光譜和X射線衍射分析，對(duì)合成的高吸水性樹脂進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明丙烯酸和丙烯酰胺與纖維素發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

［1］ 李建成，李仲謹(jǐn)，白國(guó)強(qiáng)，等．羧甲基纖維素及多元接枝高吸水樹脂的制備［J］．中國(guó)造紙，2004，23(2):17．

［2］ 王 俊，姚評(píng)佳，呂鳴群，等．丙烯酸與CMC在60Co輻照下的接枝聚合反應(yīng)［J］．廣西大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2002，27(4):305．

［3］ Wang Yun-Pu，Liang Yan，Chen Jiu-Cun，et al．Utilization of Potato leaves and Organophilic Montmorillonite for the Preparation of Superbsorbent Composite under Microwave Irradiation［J］．Polymers＆ Polymer Composites，2009，17(7):423．

［4］ Feng H，Li JA，Wang LJ．Preparation OF Biodegradble Flax Shive Cellulose-Based Superabsorent Polymer Under Microwave Irradiation［J］．Bioresources，2010，5(3):1484．

［5］ 宋春蓮，張芝濤，趙文光，等．微流住放電等離子體引發(fā)秸稈纖維與甲基丙烯酸甲酯接枝聚合［J］．化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2010，26(2):113．

［6］ 楊 玲，路 軍．微波化學(xué)［J］．化學(xué)世界，2003(3):165．

［7］ 吳文娟，倪志剛，耿晶晶，等．纖維素接枝改性制備高吸水性樹脂的研究［J］．中國(guó)造紙，2006，25(12):7． CPP

Preparation of High Water-absorbent Resin with Bagasse Fiber under Microwave Radiation

YANG Fu-jie ZHU Hong-xiang*XIA Nan-nan ZHANG Juan JI Jian-feng
(School of Light Industrial and Food Engineering，Guangxi University，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530004)

The preparation process of high water-absorbent resin with bagasse fiber under microwave radiation was introduced．The effects of microwave radiation time and water content of the system，neutralization degree of AA，dosages of initiator and cross-linking agents on the resin's absorbency rate were investigated．The max water absorption ratio was 553 g/g in the optimal conditions．The structure of the product was characterized by FT-IR and XRD．The results proved the existing of graft copolymerization between bagasse fiber and the monomers．

water-absorbent resin;bagasse fiber;microwave radiation;graft copolymerization

TS749+．6

A

0254-508X(2012)04-0006-05

楊富杰先生，在讀碩士研究生;主要研究方向:纖維改性及其應(yīng)用。

(*E-mail:zhx@gxu．edu．cn)

2011-12-07(修改稿)

本課題由863項(xiàng)目 (2010GXNSFE013006);國(guó)家水專項(xiàng)項(xiàng)目(2008ZX07317-02-03A2);廣西科技項(xiàng)目 (桂科攻11107021-4-5)資助。

(責(zé)任編輯:常 青)