張素風(fēng) 梅星賢 張璐璐

(1.陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院;陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021;2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

廢舊無菌復(fù)合包裝材料鋁塑分離技術(shù)研究進(jìn)展

張素風(fēng)1，2梅星賢1張璐璐1

(1.陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院;陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021;2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

文章綜述了國內(nèi)外鋁塑分離技術(shù)的研究進(jìn)展，分析和比較了溶劑法、高壓靜電分離、氬氣電解等技術(shù)的基本原理和工藝過程等特點;指出鋁塑高效分離再利用存在的問題及鋁塑分離技術(shù)的未來研究方向。

無菌復(fù)合包裝材料;鋁塑分離;溶劑法

無菌復(fù)合紙包裝現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于食品、藥品、日用品包裝等領(lǐng)域，隨之而來的是廢舊紙塑鋁復(fù)合包裝材料產(chǎn)生量逐年增加。以利樂包 (占中國無菌包裝市場87%)為例，廢舊利樂包經(jīng)水力碎漿后的剩余鋁塑復(fù)合材料從外到內(nèi)結(jié)構(gòu)依次為：聚乙烯層 (PE)、LDPE(黏結(jié)層)、鋁箔、EMAA(黏結(jié)層)、聚乙烯層。其中聚乙烯選用無添加物、黏合性和密封性等加工特性好、相對密度為0.917～0.925的低密度聚乙烯(LDPE)。利樂包生產(chǎn)過程中采用的復(fù)合工藝是利用高周波和熱壓合等方式使聚乙烯塑料層熔融，再使其與鋁箔表面形成的氧化鋁黏結(jié)在一起［1］，形成的復(fù)合材料結(jié)合強(qiáng)度大，物理性能穩(wěn)定，分離較困難。目前由于科學(xué)有效地回收分離技術(shù)和設(shè)備的不足，仍然有大量的廢舊復(fù)合包裝材料被焚燒或填埋，其中的木漿纖維、優(yōu)質(zhì)塑料和工業(yè)鋁箔因得不到有效回收而浪費。近年來，倡導(dǎo)環(huán)保和資源的循環(huán)利用，廢舊鋁塑復(fù)合包裝材料的資源化再利用技術(shù)引起了廣泛關(guān)注。

1 國內(nèi)溶劑法鋁塑分離現(xiàn)狀

我國對于廢舊鋁塑材料的分離起步較晚，但發(fā)展迅速，并在某些方面取得了一定的成果。目前有報道的廢舊鋁塑分離技術(shù)有幾十種之多［2-6］，但規(guī)?；a(chǎn)的技術(shù)較少，典型的半化學(xué)半機(jī)械法廢舊鋁塑分離技術(shù)工藝流程如圖1所示。廢舊鋁塑復(fù)合材料在風(fēng)力輸送下，進(jìn)入裝有分離劑的反應(yīng)罐，反應(yīng)一定時間后，經(jīng)兩級分離篩將鋁和塑料分離，分別回收。

圖1 國內(nèi)典型的鋁塑復(fù)合材料分離流程圖

在溶劑法分離過程中，根據(jù)所選分離劑的不同，又可分為酸液浸透濕法鋁塑分離、堿液浸透濕法鋁塑分離和有機(jī)溶劑浸透濕法鋁塑分離。

1.1 酸液浸透濕法鋁塑分離

酸液浸透濕法分離是通過酸的浸泡，將鋁塑膜結(jié)合層的氧化鋁溶解，達(dá)到鋁和塑料分離的目的。

中國環(huán)境科學(xué)研究院張冀飛等人，在比較多種鋁塑分離劑的分離效果后，發(fā)現(xiàn)采用弱酸配置的分離劑浸泡鋁塑，分離率可以達(dá)到100%。該法通常采用甲酸或乙酸等弱酸［7］，研究認(rèn)為弱酸首先電離，如式(1)、式 (2)所示，然后溶解掉鋁塑膜結(jié)合層的氧化鋁層，從而使得鋁和塑料離解［8］：

鋁箔和塑料層間的氧化物Al2O3是一種兩性氧化物，能接受由酸電離產(chǎn)生的質(zhì)子，生成溶于水的［A1(OH2)6］3+(aq)，反應(yīng)過程如式 (3)所示。

還有研究人員使用無機(jī)酸如HNO3、HCl這類強(qiáng)酸，來溶解結(jié)合面的Al2O3達(dá)到鋁塑分離的目的，但是這種方法會溶解較多的鋁箔，對環(huán)境的污染和設(shè)備的腐蝕也較為嚴(yán)重。另外一個具有代表性的研究是中南大學(xué)顧幗華等人［9］，從濕法冶金研究技術(shù)角度出發(fā)，對藥片包裝板、PC光盤片等廢棄鋁塑復(fù)合材料，進(jìn)行酸法浸出分離;并嘗試研究了鋁的浸出機(jī)理。研究認(rèn)為，在酸體系下，藥片鋁塑包裝板中鋁的浸出過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制，濃度和溫度是鋁浸出過程的主要影響因素。在酸性體系下，PC光盤片中鋁的浸出過程也受界面化學(xué)反應(yīng)控制。該研究工作涉及鋁塑分離動力學(xué)的研究，找出了控制反應(yīng)的主要因素。

1.2 堿液浸透濕法鋁塑分離

堿液浸透濕法分離與酸液分離類似。因為Al2O3是兩性氧化物，也會與堿發(fā)生反應(yīng)［7］，反應(yīng)如式(4)、式 (5)所示：

廣東省環(huán)境監(jiān)測中心何群華［10］采用堿醇體系，對鋁塑復(fù)合膜中的鋁塑進(jìn)行了分離研究?？疾炝薔aOH的濃度、工業(yè)酒精與水的比例對鋁浸出率的影響。結(jié)果表明，在無攪拌、浸出溫度約為30℃的情況下，NaOH的濃度為70 g/L、工業(yè)酒精與水的比例為1∶2的條件下，鋁塑復(fù)合膜中的鋁與塑料在1.5 h內(nèi)，即可達(dá)到較好的分離效果。

1.3 有機(jī)溶劑浸透濕法鋁塑分離

鋁塑復(fù)合材料中的黏合層使用的是高分子聚合物，根據(jù)相似相溶原理，某種溶劑能夠溶解高分子物質(zhì)，則該溶劑與被溶的高分子材料的溶度參數(shù)應(yīng)彼此相近［11］。當(dāng)有機(jī)溶劑的溶度參數(shù)與鋁塑片中塑料及鋁片間所用的膠黏劑的黏度參數(shù)相近時，有機(jī)溶劑就可用來分離鋁塑復(fù)合材料。因此適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑能夠作為鋁塑分離劑，這類分離劑有氯仿、丙醚、乙醚及芳香烴類的苯、甲苯，它們在一定的反應(yīng)條件下能夠?qū)X塑有效地分離。采用有機(jī)溶劑分離鋁塑方面的報道資料較少，所用試劑的具體配比相關(guān)信息也不完全，因而沒有形成系統(tǒng)的理論。在實驗過程中，分離劑的選擇非常重要，應(yīng)綜合考慮各項因素，如鋁塑分離效果、鋁損失率、所需反應(yīng)時間和溫度等。另外分離劑的價格和化學(xué)性質(zhì)，如熱穩(wěn)定性、分離廢液的循環(huán)回用等也在考慮的范圍之內(nèi)。基于這些因素，筆者所在的課題組在有機(jī)溶劑分離方面進(jìn)行了深入地研究，利用苯和乙醇、水的混合液作為分離劑，反應(yīng)效果較好，反應(yīng)后的溶液靜止分離，分別回收，大大減少了回收的難度。

使用弱酸、堿或有機(jī)溶劑作為分離劑，在鋁塑分離領(lǐng)域占主導(dǎo)地位，主要的分離機(jī)理為：鋁箔和塑料的結(jié)合一般采用熱壓合或膠黏結(jié)壓合，在加入上述溶劑并浸泡后，由于鋁和塑料具有不同的曲張系數(shù)，在外力和高溫作用下，或?qū)⑺芰先苊浥c鋁箔錯位分開，或是溶劑將鋁塑之間的黏膠溶解，使壓合處失去黏性，塑料和鋁箔分開［9］。然而，上述溶劑法分離技術(shù)，對塑料和鋁箔之間的界面在解離過程中的具體變化情況沒有做進(jìn)一步的研究，無法了解鋁塑分離過程界面或表面存在的具體反應(yīng)和變化等信息，對實驗過程不能有效控制。

2 國外鋁塑分離手段及方法

國外對廢舊鋁塑復(fù)合材料分離的研究相對較重視，形成了一系列科學(xué)理論，其中有些與國內(nèi)的研究存在相似之處，而有些研究手段比較先進(jìn)，值得學(xué)習(xí)和借鑒。

2.1 國外溶劑法分離技術(shù)

早在20世紀(jì)80年代末，美國Riverside紙業(yè)公司和日本Tagonoura Sanyo公司就已成功地使用了溶劑萃取法來處理復(fù)合的紙張、牛奶盒等，蠟和聚乙烯樹脂被萃取的同時，纖維得以回收。美國Riverside紙業(yè)公司用的溶劑是三氯乙烯，日本Tagonoura Sanyo公司用的是己烷，萃取的條件是900 kPa，105℃，10 min［12］。該類方法是用有機(jī)溶劑將復(fù)合包裝中的塑料薄膜等物質(zhì)溶解并萃取出來后，獲得回收纖維。雖然纖維得以回收，但是塑料被溶解，資源被浪費，而且缺乏相應(yīng)的溶劑回收工藝，給環(huán)境帶來較大的負(fù)擔(dān)。美國Hans Johansson［13］采用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸以及類似的揮發(fā)性有機(jī)酸，與鋁塑廢料混合后，分離鋁塑，其中醋酸的效果最好。

日本Aditya等［14］以水為分離劑，利用亞臨界水(sub-critical water，100～374℃)和超臨界水 (super-critical water)的低極性和強(qiáng)電離性［15-18］，從鋁塑膜片中分離出鋁，如圖2所示。

圖2 臨界水處理前鋁塑膜片和分離后鋁片

在超臨界區(qū)，水的各種物理化學(xué)性質(zhì) (如氫鍵、密度、黏度、熱導(dǎo)率和溶解度等)相比常溫常壓下有很大變化。超臨界水可以顯示出非極性物質(zhì)的性質(zhì)，成為對非極性有機(jī)物質(zhì)具有良好溶解能力的溶劑［19］。該方法以水為分離劑，將塑料部分(PET、PE、PP)等降解為單體后溶出，分離出鋁片。通過元素分析儀檢測回收鋁箔表面的氧元素和碳元素含量，分別表征了產(chǎn)品表面被氧化的程度和表面黏結(jié)的殘余塑料聚合物;并用耦合等離子體發(fā)射光譜法 (ICP-OES)檢測溶液中可能溶解的鋁離子含量。結(jié)果表明，臨界水可以有效地降解塑料，并完整地回收鋁。該研究工作采用臨界水為分離劑，鋁塑的分離效果明顯。但是在分離過程中，塑料被部分降解。

2.2 氬氣電解或高溫氣化分離等技術(shù)

巴西科學(xué)家 Cristina MA Lopes研究發(fā)現(xiàn)［20］，鋁塑界面由聚乙烯和甲基丙烯酸共聚物黏結(jié)在一起，使得鋁塑復(fù)合材料比單獨的塑料具有更好的兼容性，與其他熱塑性產(chǎn)品有良好的混合性。這個結(jié)論能很好地解釋鋁塑材料的物理性能穩(wěn)定、難以分離。在巴西和西班牙［21］采用PLASMA等離子技術(shù)，通過電解惰性氣體氬氣產(chǎn)生高溫，使鋁和塑料氣化，從而得到高純度的鋁錠和石蠟。其工藝過程為：鋁塑復(fù)合材料在經(jīng)過水力碎解后形成鋁塑篩渣，然后電解氬氣，產(chǎn)生15000℃的高溫，使鋁塑篩渣氣化，得到液態(tài)的鋁和氣體的石蠟，最后冷凝形成鋁錠和高純度石蠟。

芬蘭最大的Corenso紙板生產(chǎn)廠，投資3400萬歐元建成一條專門進(jìn)行紙塑鋁材料的回用線，采用鼓式碎漿，回收纖維生產(chǎn)紙板;鋁塑渣作為燃料，通過高溫氣化，塑料燃燒產(chǎn)生高溫蒸汽，發(fā)電供紙板廠利用，同時在爐底部得到鋁粉。韓國、日本、瑞典等也有紙廠在多年前開始進(jìn)行廢棄紙塑鋁包裝盒的再生利用，產(chǎn)品為包裝紙、信封紙、瓦楞原紙、水果套袋紙和漿板等;對鋁塑膜的回用也以高溫燃燒為主。日本丸富制紙株式會社還采用過氧化氫和加熱的處理方式，將纖維回收，剩余的鋁塑成絲狀，塑料送入鍋爐進(jìn)行處理，鋁產(chǎn)品以污泥狀態(tài)經(jīng)過燃燒后造粒送入煉鋼廠。這些分離技術(shù)雖然實現(xiàn)了鋁塑的規(guī)?；?，然而在分離過程中耗費大量的能源。

2.3 高壓靜電分離技術(shù)

在意大利，研究工作者Vincenzo Gente［21］在分離醫(yī)用的“泡罩包裝”時采用了一種叫“高壓靜電”的分離技術(shù)。泡罩包裝的主要組成部分是塑料薄膜和鋁箔復(fù)合物，其分離的工藝過程如圖3所示。用物理機(jī)械法將廢棄泡罩包裝碾碎成顆粒狀，根據(jù)鋁和塑料的導(dǎo)電性的不同利用電場使它們分離，分離的過程是：首先用磨粉機(jī)將廢棄材料碾碎成一定尺寸的顆粒(為避免產(chǎn)生的高溫影響塑料和鋁的效率，碾磨過程中要不斷充入CO2或在反應(yīng)前將材料浸入液氮)。此時碾磨機(jī)提供的剪切力將鋁和塑料顆粒分開。由于鋁是一種良好的導(dǎo)體，而塑料不是導(dǎo)體，當(dāng)鋁和塑料的混合顆粒落入一個轉(zhuǎn)動的接地輥筒，并在輥筒上方固定一個高壓電極給粉碎的顆粒提供一個穩(wěn)定的電場，鋁和塑料顆粒同時被極化。當(dāng)它們離開電場區(qū)域時，鋁顆粒會迅速地失去電荷，塑料顆粒則仍帶著電荷，在離心力和重力的作用下，鋁顆粒被拋出輥筒，塑料顆粒沿著輥筒落下，高壓靜電分離過程如圖4所示。

這種電場分離方法具有易操作、無污染、效率高等特點，但是也有一定的局限性。雖然廢舊無菌復(fù)合包裝材料主要部分是由塑料和鋁箔復(fù)合而成，但是不同的包裝所含的塑料性質(zhì)區(qū)別很大，而且鋁和塑料復(fù)合方式也有所不同，這就導(dǎo)致了不同的包裝材料剝離強(qiáng)度區(qū)別很大。因此用這種分離技術(shù)應(yīng)用到其他無菌復(fù)合包裝上，不一定會有同樣的效果，很有可能會出現(xiàn)分離不徹底的現(xiàn)象。

3 結(jié)語

從國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀分析，上述幾個研究實例基本上代表了當(dāng)今鋁塑分離技術(shù)的研究水平，但是由于研究手段和方法的局限，以及對鋁塑分離基礎(chǔ)性理論的了解不足和分離劑的選擇問題，這些研究均不同程度地存在分離不徹底、鋁塑材料損失較大、能耗較多等問題。關(guān)于廢舊無菌復(fù)合包裝材料鋁塑分離的研究，建議從以下三個方面著手：①使用弱酸或弱堿作為分離劑和使用有機(jī)溶劑作為分離劑時，由于分離機(jī)理的不同，前者的分離時間較長，分離效率較差，后者的分離時間短，效果較好。因此在鋁塑分離劑的選擇上，要優(yōu)先考慮使用有機(jī)溶劑。同時應(yīng)注意選擇污染小、成本低的溶劑，并重點考慮將分離后剩余溶劑有效地回收和循環(huán)利用。②在鋁塑分離技術(shù)的基礎(chǔ)上，對分離過程中的化學(xué)反應(yīng)和解離行為進(jìn)行研究，達(dá)到控制反應(yīng)過程的目的。③開發(fā)其他新的鋁塑分離技術(shù)，實現(xiàn)鋁塑的高效分離。筆者認(rèn)為在對比不同有機(jī)溶劑的分離效果后，選取高效的有機(jī)溶劑作為分離劑，并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化分離工藝，將會是重點研究的方向。

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Research Progress of Separation Technology of Aluminum-plastic in Aseptic Composite Packaging

ZHANG Su-feng1，2，*MEI Xing-xian1ZHANG Lu-lu1
(1．College of Pulp and Paper Engineering，Shaanxi University of Science＆ Technology，Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper，Xi'an，Shaanxi Province，710021;2．State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)

The amount of waste aluminum-plastic composite packaging，which contains a large number of high quality fibers and aluminumplastic materials increases year by year．In the present paper，separation technologies of aluminum-plastic composites in the world were reviewed．The principle and processes of various separation approaches，such as separation with solvent，electrical separation and Argon electrolysis were analyzed and compared．Finally the existing problem of efficient separation and recycling as well as future research directions of aluminum-plastic composite were discussed．

aluminum and plastic composite packaging materials;aluminum-plastic separation;solvent

X705

A

0254-508X(2012)02-0065-04

張素風(fēng)女士，博士，教授;研究方向：功能酶與纖維資源高效利用、特種紙研發(fā)。

(*E-mail：sufengzhang@126．com)

2011-09-01(修改稿)

陜西省教育廳專項項目 (編號：2010JK457);制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金項目 (編號：201026);國家自然科學(xué)青年基金 (編號：31100443)。

(責(zé)任編輯：馬 忻)