張桂玲， 曾 加， 羅緒強(qiáng)

(1. 貴陽(yáng)學(xué)院 實(shí)驗(yàn)中心，貴州 貴陽(yáng) 550005； 2. 貴州師范學(xué)院 資源環(huán)境與災(zāi)害研究所,貴州 貴陽(yáng) 550018)

葫六環(huán)聯(lián)脲(Q6，亦稱六元瓜環(huán))是由6個(gè)甘脲和12個(gè)亞甲基橋接起來(lái)的大環(huán)化合物,由Behend 等[1]于1905年合成,晶體結(jié)構(gòu)于1981年由Freeman等[2]確定。Q6擁有疏水性的內(nèi)部空腔，在其空腔兩端環(huán)繞有多個(gè)羰基，可成為陽(yáng)離子的鍵合位點(diǎn)，通過(guò)離子偶極作用和與脲羰基的氫鍵作用鍵合客體分子，對(duì)多種有機(jī)陽(yáng)離子、金屬離子具有較強(qiáng)的選擇性包結(jié)配位能力，在分子識(shí)別、超分子催化以及分子組裝等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

釓是一種銀白色的稀土金屬元素，常以化合態(tài)的形式賦存于硅鈹釓礦、鈮釓礦及其他礦物中，具良好的超導(dǎo)電性能、高磁矩等特殊性能，在原子能、微波、影視等領(lǐng)域用途廣泛。但釓作為中心原子形成配合物時(shí)，其f軌道配位的高交換率使得配合物的分離特別困難，尤其是在水溶液中[3,4]。研究表明，大環(huán)配體與稀土離子的配位能通過(guò)增加熱力學(xué)的穩(wěn)定性解決這種動(dòng)力學(xué)的不穩(wěn)定[5～9]。

為進(jìn)一步探索稀土金屬與大環(huán)化合物之間的相互作用，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用前景，本文以釓離子[Gd(Ⅲ)]為客體，Q6為主體，設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)新型葫六環(huán)聯(lián)脲橋聯(lián)雙核釓(Ⅲ)配合物——{[Gd(H2O)6]2[Q6(H2O)]}Cl6·4H2O(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)單晶X-射線衍射，IR和元素分析表征。用TG-DTG-DSC研究了1的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，1具有良好的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Smart-1000 CCD型單晶X-射線衍射儀；Nicolet Nexus 470型紅外光譜儀(KBr壓片)；TGDTA92型熱分析儀(N2，流量40 mL·min-1， 升溫速率10 ℃·min-1)； Elementar Vario EL 型元素分析儀。

Q6參照文獻(xiàn)[10]方法合成；GdCl3·6H2O自制；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入Q6996 mg(10 mmol)的 2 mol·L-1鹽酸(20 mL)溶液,攪拌下緩慢滴加GdCl3·6H2O 373 mg(20 mmol)的水(10 mL)溶液,滴畢，回流反應(yīng)4 h。過(guò)濾，濾液于室溫靜置緩慢蒸發(fā)，一個(gè)月后得無(wú)色晶體1，產(chǎn)率76%。 IRν： 3 371, 1 724, 1 490, 1 420, 1 327, 1 237, 1 181, 964, 802, 758, 676, 634 cm-1; Anal.calcd for C36H70N24O29Cl6Gd2： C 23.62， H 3.85， N 18.37; found C 23.49, H 3.61, N 18.64。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶1置衍射儀上，于293 K用石墨單色化的Mo Kα射線收集衍射數(shù)據(jù)。1的晶體結(jié)構(gòu)解析采用直接法，結(jié)構(gòu)解析用Shelxl-97程序完成。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)由數(shù)輪差值Fourier合成確定，通過(guò)全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行修正收斂得到全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)。

2 結(jié)構(gòu)與討論

2．1 結(jié)構(gòu)解析

1的分子結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1，氫鍵堆集圖見(jiàn)圖2和圖3；主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，氫鍵數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

從圖1可見(jiàn)，1為中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，Q6作為雙二齒配體貢獻(xiàn)出兩對(duì)相鄰的羰基氧原子與Gd(Ⅲ)配位，兩個(gè)與六個(gè)水分子配位的Gd(Ⅲ)分別覆蓋Q6的兩個(gè)端口，Gd(Ⅲ)與八個(gè)氧原子配位呈現(xiàn)出一種稍變形的四方反棱柱構(gòu)型，O1， O3， O1W， O2W和O3W， O4W， O5W， O6W分別占據(jù)一個(gè)四方底面。一個(gè)客體水分子位于Q6空腔內(nèi)，由于Q6的空腔體積相對(duì)于水分子來(lái)說(shuō)太大，水分子在空腔內(nèi)占據(jù)了兩個(gè)不同的位置。在與Gd(Ⅲ)配位之后，Q6內(nèi)的空腔體積為107 ?3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Q6自身體積(164 ?3)。在Q6每個(gè)端口旁邊均有兩個(gè)結(jié)晶水分子和三個(gè)氯離子。兩個(gè)Gd(Ⅲ)之間的距離為10.662 7(26) ?。 Gd(Ⅲ)到兩個(gè)與其配位原子所定義的兩個(gè)底面的距離分別為1.237 6(17) ?和1.349 6(20) ?。 Gd(Ⅲ)與Q6的兩個(gè)羰基氧原子鍵合，鍵長(zhǎng)分別為2.366 ?(O1-Gd1)和2.395 ?(O3-Gd1)。六個(gè)配位水氧原子與Gd(Ⅲ)的平均鍵長(zhǎng)為2.386 ?， Gd(Ⅲ)距Q6端口處六個(gè)氧原子所定義平面的距離為1.747 6(19) ?。

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of 1

表2 1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of 1

圖2 1分子中的氫鍵堆積圖(平行于boc)Figure 2 Hydrogen bonds of 1(parallelling to the boc plane)

圖3 1分子中的氫鍵堆積圖(平行于aob)Figure 3 Hydrogen bonds of 1(parallelling to the aob plane)

從圖2和圖3可見(jiàn)，每個(gè)1通過(guò)Q6上未配合的氧原子O2，配位水分子和氯離子Cl2之間形成的氫鍵和其它四個(gè)配合物相連形成平行于boc平面的超分子結(jié)構(gòu)(氫鍵數(shù)據(jù)見(jiàn)表3)。晶格水分子在這個(gè)三維超分子化合物的形成過(guò)程中發(fā)揮了重要的作用，結(jié)晶水O8w與C11， C13間， C11， C13和配位水之間分別形成的氫鍵將1連成平行于aob平面的超分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成三維超分子結(jié)構(gòu)。

表3 1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

i-x, -y, -z+1;ii-x, y+1/2, -z+3/2;iii-x+1, y-1/2, -z+3/2;ivx, -y+1/2, z+1/2

2．2 1的熱穩(wěn)定性

1的TG-DTG-SC曲線見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，1在119.8 ℃～757.5 ℃的熱分解分為五個(gè)階段。第一階段失重溫度為119.8 ℃～272.6 ℃，失重量16.76%，與失去1的17個(gè)水分子的理論失重量(16.73%)相當(dāng)；第二階段失重溫度為272.6 ℃～450.0 ℃，失重量2.77%，與失去一個(gè)氯離子、一個(gè)亞甲基理論失重量2.70%一致，此時(shí)瓜環(huán)分子開始分解，出現(xiàn)一個(gè)缺口，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Q6很穩(wěn)定，在溫度近272.6 ℃才開始分解；第三階段失重溫度為450.0 ℃～493.5 ℃，失重量17.22%，與1失去五個(gè)氯離子和一個(gè)苷脲分子(C4H2O2N4)的理論失重量(17.23%)相一致，此時(shí)，環(huán)狀的瓜環(huán)分子開始解環(huán)，成為片狀；第四階段失重溫在493.5～546.3 ℃，失重量為20.43%，與失去七個(gè)亞甲基、兩個(gè)苷脲分子理論失重量(20.45%)一致，在這階段，殘余分子陸續(xù)分裂成小分子片；第五階段失重溫度為546.3 ℃～757.5 ℃，失重量24.06 %，與1失去四個(gè)亞甲基和三個(gè)苷脲分子去掉三個(gè)氧原子的理論失重量(23.07%)相一致。最后殘余物為Gd2O3。熱重實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值相吻合，各條曲線間相互對(duì)映，實(shí)驗(yàn)結(jié)果真實(shí)可靠。

Temperature/℃圖4 1的TG-DTG-DSC曲線Figure 4 TG-DTG-DSC curves of 1

[1] Behrend R, Meyer E, Rusche F．Ueber Condensation-sprodukteaus glycolurilund formaldehy[J]．Ann Chem,1905,339:1-37.

[2] Freeman W A, Mock W L, Sh il N Y．Cucurbituril[J]．J Am Chem Soc,1981,103(24):7367-7368.

[3] Alleyne B D, Williams A R, Hall L A． Lanthanide(Ⅲ) methylsquarates:Synthesis and X-ray structures[J]．Inorg Chem,2001,40：1045-1051．

[4] He Zh, Gao E Q, Wang Z M,etal. Coordination polymers based on inorganic lanthanide(Ⅲ) sulfate skeletons and an organic isonicotinateN-oxide connector: segregation into three structural types by the lanthanide contraction effect[J]．Inorg Chem,2005,44：862-874．

[5] Tsukube H, Shinoda S．Lanthanide complexes in molecular recognition and chirality sensing of biological substrates[J]．Chem Rev,2002,102：2389-2404.

[6] Kaltsoyannis N, Scott P. The Felements[M].Oxford University Press,New York:1999.

[7] Zhang G L, Wu Z Y, Li Y T,etal. Synthesis and crystal structure of a binuclear gadolinium(Ⅲ) complex bridged by cucurbit[6]uril[J]．Chin Chem Lett,2006,17(1)：93-96.

[8] 張桂玲,羅緒強(qiáng). 以瓜環(huán)為主體的金屬離子配合物研究新進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2008,37(5):26-30.

[9] Buschmann H J, Jansen K, Schollmeyer E． Cucurbit[6]uril as ligand for the complexation of lanthanide cations in aqueous solution[J]．Inorg Chem Commun,2003,6:531-534.

[10] Kim J, Jung I S, Kim S Y，etal. New cucurbit homologues:Syntheses,isolation,characterization,and X-ray crystal structures of cucurbit[n]uril(n=5,7,and 8)[J]．J Am Chem Soc,2000,122(3):540-541.