王 智 張衛(wèi)星 李文清

（國家建筑衛(wèi)生陶瓷質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 陜西 咸陽 712000）

有釉陶瓷磚鉛溶出量測定的不確定度評定＊

王 智 張衛(wèi)星 李文清

（國家建筑衛(wèi)生陶瓷質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 陜西 咸陽 712000）

通過分析影響鉛溶出量測定的因素，建立數(shù)學(xué)模型以及計算不確定度分量，確定總的不確定度，最終得到有釉陶瓷磚鉛溶出量測定的不確定度，以滿足校準、評估及監(jiān)測工作的需求以及客戶對該實驗精度的要求。

數(shù)學(xué)模型 鉛溶出量 不確定度

前言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和檢驗技術(shù)的進步，人們對檢驗結(jié)果或數(shù)據(jù)的準確性和可靠性提出了更高的要求。測量不確定度表明了檢驗結(jié)果或數(shù)據(jù)的可信賴程度，是測量結(jié)果質(zhì)量的重要指標。測量不確定度的評定和表示方法的采用，是計量科學(xué)的一個新進展，是科技交流和國際貿(mào)易進一步發(fā)展的要求，它使得各國進行測量所得到的結(jié)果可以直接進行相互比較，與傳統(tǒng)的誤差理論相比較，更具有可操作性。在國家實驗室認可工作中，GB／T 27025－2008《檢測校準實驗室能力的通用要求》和ISO／IEC 17025《檢測校準實驗室能力的通用要求》標準規(guī)定，檢測實驗室應(yīng)該有能力對所有的檢測結(jié)果進行不確定度的評定。

1 測定目的

按照GB／T 3810.15－2006《陶瓷磚試驗方法第15部分：有釉磚鉛和鎘溶出量的測定》規(guī)定，用原子吸收光譜法測定有釉陶瓷磚中鉛溶出量，通過分析影響鉛溶出量測定的因素，建立數(shù)學(xué)模型以及計算不確定度分量和總量，從而評定陶瓷磚釉中鉛溶出量測定結(jié)果的不確定度。

2 測定步驟

1）樣品在（20±2）℃進行處理，處理方法為洗凈磚表面并用干布擦干，把6mm寬的硅酮密封膠涂于圍繞釉表面的整個周邊，并高出釉面以上4mm，讓密封膠干燥一個晚上，測量樣品的表面積。如本試驗樣品的表面積為2.37dm2（表1和表2包含了本例的實驗數(shù)據(jù)）。

2）在（20±2）℃條件下將體積分數(shù)為4%的醋酸溶液倒入經(jīng)預(yù)處理的樣品中，使溶液的液面低于樣品上硅酮密封膠溢出釉面1mm，可從樣品硅酮密封膠上端邊緣處測量。

3）記錄使用體積分數(shù)為4%的醋酸溶液的體積，精確至±2%（本試驗中使用了332mL醋酸）。

4）樣品在（20±2）℃的條件下放置24h，并采取適當(dāng)?shù)拇胧┓乐箵]發(fā)損失。

5）放置后，攪拌溶液使其足夠均勻，取一部分溶液待測，如果需要時進行稀釋（稀釋系數(shù)為d），選用合適的波長在原子吸收分光光度計上進行分析測試，應(yīng)用實驗室所確定的最小二乘法校正曲線。

6）計算結(jié)果。計算出在總浸泡溶液中鉛的含量，用每平方分米表面積含多少毫克鉛或用每升體積含多少毫克的方式表示。

3 建立數(shù)學(xué)模型

通過分析發(fā)現(xiàn)影響鉛的溶出量測定的因素有：稀釋濃度、溶液體積、環(huán)境溫度、浸泡時間和酸濃度。

稀釋后醋酸溶液中鉛的濃度C0用原子吸收分光光度計測定，計算公式為：

式中：C0——浸泡液中鉛的濃度，mg／L；

A0——浸泡液中金屬的吸光度；

B0——校準曲線的截距；

B1——校準曲線的斜率。

對于本試驗中，要求結(jié)果用每單位面積溶出鉛的質(zhì)量r來表示。r的計算公式為：

式中：r——每單位面積溶出的鉛的質(zhì)量，mg／dm2；

VL——溶出的體積，L；

av——容器的表面積，dm2；

d——樣品稀釋的系數(shù)。

鑒于此方法目前尚未有證標準物質(zhì)用于評估實驗室的操作，因此所有可能的影響因素都要考慮，如稀釋濃度、溶液體積、環(huán)境溫度、浸泡時間和酸濃度?？紤]到酸濃度、浸泡時間、環(huán)境溫度的影響校正因子，其數(shù)學(xué)計算模型為：

備注：該方法所允許的溫度范圍是一個不確定度分量來源，這是由于被測量技術(shù)規(guī)范不完善而產(chǎn)生的。尤其要注意不同操作溫度引起的結(jié)果變化，因為是按照規(guī)范要求測試而得到的結(jié)果，因此不能片面地認為是偏差。

4 計算不確定度分量

這個步驟的目的是對先前識別的產(chǎn)生不確定度的每一個來源進行量化。可以用實驗數(shù)據(jù)或基于很好的假定來進行量化。

4.1 稀釋系數(shù)d

對于目前這個試驗，無需稀釋浸出溶液，因此不用考慮其對不確定度的影響。

4.2 體積VL

1）填充體積。經(jīng)驗方法要求樣品被溶液填充至“距離邊緣1mm以內(nèi)”。對于該實驗一般所用的樣品，1 mm將代表樣品高度的1% 。因此樣品被填充的體積為（99.5±0.5）%（即是樣品體積的0.995±0.005）。

2）溫度。環(huán)境溫度必須在（20±2）℃，由于與樣品相比，液體具有更大的體積膨脹，這樣的溫度范圍會導(dǎo)致體積測量的不確定度。假定溫度為矩形分布，則332mL體積的標準不確定度為：

3）讀數(shù)。記錄體積VL要求的準確度在2%范圍內(nèi)，實際上使用量筒時允許約為1%的不準確性（即0.01VL）。假定以三角形分布來計算標準不確定度。

4）校準。體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，500mL量筒有±2.5mL的偏差。假設(shè)以三角形分布來計算不確定度。

本試驗中體積為332mL，4個不確定度分量按下式合成：

4.3 鉛的濃度C0

使用手工操作的校準曲線計算溶出鉛的含量。從（500±0.5）mg／L鉛的標準溶液中配制5種標準溶液，其濃度分別為0.1mg／L、0.3mg／L、0.5mg／L、0.7mg／L、0.9mg／L。使用線性最小二乘法擬合曲線程序的前提是假定橫坐標的量的不確定度遠小于縱坐標的量的不確定度，因此通常的C0不確定度計算程序僅僅與吸光度不確定度有關(guān)，而與校準溶液不確定度無關(guān)，也與從同一溶液中逐次稀釋產(chǎn)生的不確定度無關(guān)。然而在本例中，校準標準溶液的不確定度足夠小，以至可以忽略。

5個校準標準溶液分別被測量3次，其結(jié)果見表1。

表1 校準結(jié)果

式中：Aj——第i個校準標準溶液的第j次吸光值，mg／L；

Ci——第i個校準標準溶液的濃度，mg／L；

B1——斜率；

B0——截距。

B0、B1的值及其標準偏差如表2所示。

表2 B0、B1的值及其標準偏差

線性最小二乘法擬合曲線的結(jié)果其相關(guān)系數(shù)r為0.997，殘差標準偏差S是0.005 486。

實際為溶出溶液2次，濃度C0為0.26mg／L。最小二乘法擬合曲線程序有關(guān)的不確定度u（C0）的詳細計算參見《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》，因此這里只是簡述不相同的計算步驟。

校準曲線為：

殘差標準偏差為：

以及

式中：B1——斜率；

P——測試C0的次數(shù)，次；

n——校準的次數(shù)，次；

C0——溶出液中鉛的濃度，mg／L；

C——不同校準標準溶液濃度的平均值（n次），mg／L；

i——下標，指校準標準溶液的數(shù)量；

j——下標，指獲得校準標準曲線的測量次數(shù)。

4.4 溫度影響因素ftemp

相關(guān)文獻表明，針對溫度對有釉磚產(chǎn)生的影響已經(jīng)做過一些研究。一般來說，溫度對其影響相當(dāng)大，并且隨著溫度的變化，溶出的金屬呈上升趨勢，直至達到極限值。只有一個研究給出溫度范圍（20～25℃）的影響。從研究在25℃附近溶出的金屬與溫度變化的圖形資料看是接近于線性，其斜率約為5%C－1。經(jīng)驗方法允許±2℃的范圍導(dǎo)致溫度系數(shù)ftemp為1.0±0.1。假定為矩形分布，將其轉(zhuǎn)換為標準不確定度分量：

4.5 時間影響因素ftime

對于相對較慢的過程，入浸泡過程，溶出量將大約與時間的微小變化成正比。KRINITZ和FRANCO發(fā)現(xiàn)在浸泡過程的最后6h中，濃度的平均變化在86mg／L時大約是1.8mg／L，即約為0.3%／h，因此對于（24±0.5）h的浸泡時間，C0需要用系數(shù)ftime進行修正：1±（0.5×0.003）＝1±0.001 5。這是矩形分布，產(chǎn)生的標準不確定度為：

4.6 酸濃度facid

4.7 計算合成標準不確定度

假定沒有稀釋，則每單位面積溶出鉛的含量為：

中間值和標準不確定度被收集于表3中，將這些數(shù)據(jù)代入式中，得到：

為了計算合成標準的不確定度，將每個不確定度分量代入下式，得到：

表3 鉛溶出量測定的不確定度

5 計算總不確定度

總不確定度u（r）通過使用范圍因子2計算得到：

6 結(jié)論

在有釉陶瓷磚鉛溶出量的不確定度的評定過程中，每一分量對于合成不確定度的作用都要進行評估，不一定所有分量都會對合成不確定度有重要作用，通過分析各分量與合成不確定度之間的關(guān)系，選取主要的分量?？筛鶕?jù)實際情況采取相應(yīng)的措施，保證測量結(jié)果的準確性和可靠性。

筆者提供了一種確定重金屬溶出量測試時評定其不確定度的較為實用的解決思路，希望能對類似測量中的不確定度評定提供參考。

1 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司.測量不確定度評定與表示指南.北京：中國標準出版社，2001

2 中國實驗室國家認可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南.北京：中國計量出版社，2002

3 李文清，溫偉明，等.陶瓷樣品中鉛含量測定的不確定度評定.全國建材科技核心期刊——《陶瓷》，2011（5）：31～32

4 李曉燕.現(xiàn)代儀器分析.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008

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B 文章標識碼：1002－2872（2012）03－0034－03

王智（1983－），本科，助理工程師；主要從事檢測與質(zhì)量管理工作。