徐子杰，文秀芳，蔡智奇，皮丕輝，徐守萍，程江，楊卓如

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510641）

【現(xiàn)代涂層技術】

高性能水性印花涂料的制備

徐子杰，文秀芳*，蔡智奇，皮丕輝，徐守萍，程江，楊卓如

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510641）

以丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、環(huán)氧樹脂和乳化劑分別制備核、殼預乳化劑，然后通過種子乳液聚合法制備了具有核殼結構的聚合乳液。以環(huán)氧樹脂E-44和有機硅氧烷 KH-570對聚合乳液進行改性，制備了印花涂料用乳液。研究了乳化劑和核殼單體的配比以及不同改性劑用量對乳液穩(wěn)定性和成膜性能的影響。結果表明，制備乳液的較佳條件為：復合乳化劑[m(十二烷基硫酸鈉)∶m(非離子型乳化劑OS-15)= 1∶3]的質量分數(shù)為 4%，核單體組成為 m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 1∶1∶3、質量分數(shù)為30% ～ 40%，殼單體組成為 m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 2∶1∶1，改性劑環(huán)氧樹脂E-44 和有機硅氧烷KH-570的用量分別為2%和6%。當烘焙工藝條件為140 °C/3 min時，制得的印花涂料涂膜在彈性、手感、牢度等性能指標方面均達到了設計要求。

水性印花涂料；乳液；乳化劑；聚丙烯酸酯；環(huán)氧樹脂；有機硅氧烷；改性

1 前言

在織物的涂料印花過程中，因為顏料本身對織物沒有粘合力，要使顏料固著在纖維表面，就需要借助涂料。聚丙烯酸酯類乳液聚合物由于具有優(yōu)越的耐氧化、耐氣候老化和突出的耐油性能，對極性和非極性表面均具有很強的粘附力，已被廣泛用作印花涂料[1]。但其缺點是高溫下容易發(fā)黏，低溫則發(fā)脆，且透氣性差，不耐水，耐沾污性不夠理想。而環(huán)氧樹脂的耐水性和有機硅的耐熱性、透氣性則很好地與丙烯酸酯類聚合物的性能形成互補[2-3]。本文采用有機硅氧烷及環(huán)氧樹脂對聚丙烯酸酯類乳液進行改性，研制了一種能普遍適用于各類織物的印花用膠粘功能乳液。乳液制成印花涂料后，手感柔軟，干、濕摩擦牢度符合要求，耐皂洗性能優(yōu)良。

2 實驗

2. 1 主要原料

丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E-44和E-20，分析純，岳陽巴陵華興石化有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、KH-570，分析純，廣州市雙鍵化學有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸鉀，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；OS-15，分析純，廣州市恒滔貿(mào)易有限公司；金紅石鈦白，南京鈦白化工有限責任公司；尿素、二甲基硅油，廣州化學試劑廠；WT-105型增稠劑，德謙(上海)化學有限公司；乳化劑、蒸餾水，自制。

2. 2 聚合工藝

2. 2. 1 預乳化

分別將定量的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、環(huán)氧樹脂、乳化劑(總量的4%)和水混合，用攪拌器快速攪拌30 min，制成核預乳化劑以及殼預乳化劑。

2. 2. 2 聚合反應

將裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和恒壓分液漏斗的四口燒瓶置于恒溫水浴中，加入核預乳化劑，待反應釜內(nèi)溫度升至80 °C時，開始滴加引發(fā)劑(該過程使用總引發(fā)劑量的50%)，同時開始攪拌(150 r/min)，滴加時間為90 min。然后開始滴加殼預乳化劑及剩余的引發(fā)劑，滴加時間約30 min。

2. 3 印花配方及工藝

印花涂料配方：粘合劑56%，金紅石鈦白40%，增稠劑2%，二甲基硅油1%，尿素1%。

印花烘焙140 °C/3 min成品。

2. 4 乳液及產(chǎn)品性能測試

2. 4. 1 彈性

用30 N的拉力朝相反方向用力拉布樣，檢查彈性。

2. 4. 2 手感

用手觸摸來檢查柔軟度[4]。

2. 4. 3 凝膠率

在聚合反應結束后，收集反應器與攪拌器上的凝膠物，在105 °C烘干到恒重，計算其占單體、乳化劑以及引發(fā)劑總重的百分率，即：

式中X為凝膠物率(%)，m1為凝膠物質量(g)，m2為單體、乳化劑及引發(fā)劑的總質量(g)。

2. 4. 4 摩擦牢度測試

(1) 干摩擦：將試樣平放在深圳市海濱儀器有限公司的 Model-Y571型耐摩擦色牢度測試儀的測試臺墊襯物上，兩端夾持固定，在摩擦頭上固定干摩擦布，摩擦頭在試樣上沿100 mm長的軌跡作往復直線摩擦10次，時間10 s，垂直壓力9 N。

(2) 濕摩擦。換濕摩擦布(含水率95% ～ 105%)按上述方法試驗。

等級評定：1級──有嚴重劃痕；2級──有少量劃痕；3級──基本無劃痕；4級──無劃痕。

2. 4. 5 皂洗牢度

把涂料印花樣品浸于 65 °C、2%的洗衣粉液中，浸泡3 h后取出，用手均勻用力地沿橫紋方向往返搓洗10次，觀察有無裂紋、脫落及褪色情況，以級表示。1級──有嚴重裂紋，脫落及褪色明顯；2級──有裂紋，脫落及褪色一般；3級──有少許裂紋，無脫落及幾乎不褪色；4級──無裂紋，無脫落及不褪色[5-6]。

3 結果與討論

3. 1 紅外光譜分析

聚合物乳液經(jīng)過破乳、洗滌、抽提、真空干燥后，與KBr研磨制成壓片，利用美國Perkin-Elmer Spectrum型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對其進行檢測，其結果如圖1。可以看出，2 931 cm?1處有強吸收峰，為─CH2─非對稱伸縮振動吸收峰；1 729 cm?1處的強吸收峰是羰基吸收峰，表明聚合物中含有酯鍵；1 166 cm?1處有C─O─C伸縮振動吸收峰，這是丙烯酸酯類聚合物的特征吸收峰；1 030、1 072和1 118 cm?1處出現(xiàn)了Si─O─Si鍵特征吸收峰，說明該紅外試樣存在由硅氧烷水解縮合后產(chǎn)生的交聯(lián)結構；910 cm?1處出現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基特征峰，1 602 cm?1、1 452 cm?1處也出現(xiàn)了環(huán)氧樹脂中苯環(huán)的骨架振動特征吸收峰。

圖1 合成聚合物的紅外光譜圖Figure 1 FT-IR spectrum of synthesized polymer

3. 2 乳化劑的選擇及用量

研究了復配型乳化劑體系，即陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和非離子型乳化劑 OS-15的復配對乳液穩(wěn)定性的影響，結果如表1 所示。

表1 乳化劑質量比對乳液穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of mass ratio of emulsifier on emulsion stability

研究發(fā)現(xiàn)，對于本實驗的預乳化過程，復配體系比單獨使用的預乳化效果更好，由此制得的乳液耐電解質及耐酸堿穩(wěn)定性也更好，提升了最終涂膜的濕摩擦牢度及皂洗牢度。其原因在于當OS-15和SDS復合使用時，SDS粒子之間距離增大，粒子間的靜電斥力減少，預乳化時可以得到更好的穩(wěn)定效果。最佳配比選擇為m(SDS)∶m(OS-15)= 1∶3。

增加乳化劑用量可以提高反應轉化率，但濃度過高則降低成膜后的耐水性及摩擦牢度。乳化劑用量(占單體總質量的百分率)對乳液穩(wěn)定性及成膜性能的影響見表2?？梢钥闯觯榛瘎┻m宜的用量為單體總質量的4%。

表2 乳化劑用量對乳液穩(wěn)定性及成膜性能的影響Table 2 Effect of emulsifier dosage on emulsion stability and coating performance

3. 3 單體種類及配比對聚合物性能的影響

擬通過種子乳液聚合法制備具有軟核硬殼的核殼結構乳液。實驗中，保持殼單體和改性條件不變，考察了核單體的組合及配比對涂膜性能的影響。實驗結果見表3。各配比構成的核單體成膜后都表現(xiàn)出良好的柔軟性及彈性，性能差別主要反映在摩擦牢度及皂洗牢度方面。由表 3可知，當核單體組成配比為m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 1∶1∶3時，涂膜后的干、濕摩擦牢度及皂洗牢度都達到了設計要求。

表3 核單體配比對成膜性能的影響Table 3 Effect of mixture ratio of core monomers on coating properties

在核單體和改性條件不變時，考察了合成殼單體的組合及配比對成膜性能的影響，結果如表 4所示。不同配比的殼層成膜后，其柔軟性、彈性良好，但摩擦牢度和皂洗牢度有差異。表 4表明，選用殼單體組成為m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 2∶1∶1時，涂膜性能滿足設計要求。

分別以上述較佳配比制備核、殼單體，考察核、殼單體的用量對成膜性能的影響(以核單體占單體總質量的百分數(shù)表示)，結果見表5。由表5可知，隨著核單體質量分數(shù)的增加，成膜后手感、柔軟性增強。這是因為核單體中的主要成分是丙烯酸丁酯。但核單體比例過大，則以丙烯酸甲酯為主的殼單體功能減弱，反而使摩擦牢度、皂洗牢度下降。兼顧考慮，確定最佳核單體質量分數(shù)為30% ～ 40%。

表4 殼單體配比對成膜性能的影響Table 4 Effect of mixture ratio of shell monomers on coating properties

表5 核單體質量分數(shù)對成膜性能的影響Table 5 Effect of mass fraction of core monomer on coating properties

3. 4 改性劑的種類及用量對乳液穩(wěn)定性和成膜性能的影響

分別以甲基丙烯酸縮水甘油酯及環(huán)氧樹脂E-44、E-20為改性劑對乳液的殼單體進行改性，改性效果見表6。

表6 改性劑的種類及用量對乳液穩(wěn)定性和成膜性能的影響Table 6 Effects of type and dosage of modifier on emulsion stability and coating properties

從表6可知，使用E-44改性的產(chǎn)品性能最優(yōu)，且E-44的用量為2%時，具有最好的穩(wěn)定性、手感及摩擦牢度。環(huán)氧樹脂改性丙烯酸樹脂的反應屬于接枝反應，環(huán)氧樹脂中活性較強的環(huán)氧基、羥基以及其他極性基團能增強涂料對含羥基的織物纖維表面的附著力。而且環(huán)氧樹脂除了本身分子結構緊密外，其在后期烘焙過程中能進一步與丙烯酸中的羧基交聯(lián)，使網(wǎng)絡結構更加致密，從而增強了涂料的耐水性。

3. 5 有機硅用量的影響

加入KH-570對聚合物進行改性，研究了其用量對乳液性能的影響，結果如表7所示。

表7 KH-570用量對乳液及成膜性能的影響Table 7 Effect of KH-570 dosage on properties of emulsion and coating

由表7可知，當有機硅氧烷的使用量為4% ～ 8%時，聚合物成膜的干、濕摩擦牢度以及皂洗牢度均較好，吸水性顯著降低。這些都是期望中的性能。而有機硅氧烷的含量超過6%時，乳液中凝膠量開始顯著增加。原因在于有機硅氧烷單體在共聚反應過程中會水解形成硅醇，Si─OH能夠自縮或者與聚合物活性基團進行交聯(lián)反應。當有機硅氧烷過量，交聯(lián)過度，則容易形成凝膠物，并使膠膜彈性變差。所以，確定KH-580的適宜用量為6%。

3. 6 改性后乳液及其涂膜的綜合性能

通過種子乳液聚合法制備了軟核硬殼的核殼結構乳液。當復合乳化劑質量占單體總質量的4%，核單體組成為m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 1∶1∶3、質量分數(shù)為40%，殼單體組成為m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 2∶1∶1，以質量分數(shù)為2%的環(huán)氧樹脂E-44和質量分數(shù)為6%的KH-570對乳液進行改性，以改性后的聚合乳液制備水性印花涂料，所得涂膜手感柔軟，彈性良好，干摩擦牢度4級，濕摩擦牢度3 ～ 4級，皂洗牢度4級。

4 結論

通過種子乳液聚合法制備了水性印花涂料用乳液，并加入有機硅氧烷、環(huán)氧樹脂改性，研究乳化劑配比和用量，核單體和殼單體配比和用量，以及不同改性劑及其用量對乳液穩(wěn)定性和成膜性能的影響。當復合乳化劑質量占單體總質量的 4%，核單體組成為m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 1∶1∶3、質量分數(shù)為30% ～ 40%，殼單體組成為m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 2∶1∶1，以質量分數(shù)為2%的環(huán)氧樹脂E-44和質量分數(shù)為6%的有機硅氧烷KH-570對乳液進行改性，可以得到性能較好的聚合乳液。以該乳液制備水性印花涂料，其涂膜經(jīng)140 °C/3 min烘烤后，手感柔軟，彈性良好，干摩擦牢度4級、濕摩擦牢度3 ～ 4級，皂洗牢度4級。涂膜各項性能指標均達到了設計要求。

[1] 董永春. 紡織用粘合劑的研究開發(fā)進展[J]. 中國膠粘劑, 1995, 4 (5): 38-43.

[2] 周立新, 楊卓如. 水性環(huán)氧防腐涂料的研制[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (4): 28-31.

[3] 羅穗蓮, 潘慧銘, 王躍林. 有機硅膠粘劑的研究進展[J]. 粘接, 2003, 24 (4): 21-24.

[4] 劉德崢. 種子乳液共聚法制備含氫聚甲基硅氧烷/丙烯酸酯織物涂層劑[J].精細石油化工, 2002 (1): 48-52.

[5] 董亦森, 林小楓. 新型彈性白膠漿的研究[J]. 廣州化工, 1997, 25 (1): 37-42.

[6] 馮志文, 楊燕儀, 葉若冰. 涂料印花粘合劑采用核–殼結構型乳膠的研究[J]. 廣州化工, 1990, 18 (2): 10-14.

Preparation of high-performance waterborne printing coating //

XU Zi-jie, WEN Xiu-fang*, CAI Zhi-qi, PI Pi-hui, XU Shou-ping, CHENG Jiang, YANG Zhuo-ru

A core-shell polyemulsion was obtained by seeded emulsion polymerization of a core and a shell pre-emulsifiers synthesized with methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), butyl acrylate (BA), epoxy, and emulsifier, and then modified by epoxy resin E-44 and organic siloxane KH-570 to prepare a printing coating. The effects of mass ratios and dosages of emulsifier and core/shell monomers, as well as different modifiers and their dosages on emulsion stability and coating properties were studied. The optimal conditions for preparing the emulsion were determined as follows: mass fraction of the composite emulsifier (composed of sodium dodecyl sulfate and nonionic emulsifier OS-15 at a mass ratio of 1:3) is 4%; the core monomer with a mixture ratio of m (MA) : m (EA) : m (BA) = 2:1:1 is 30%; the composition of shell monomer is m (MA) : m (EA) : m (BA) = 2:1:1; and the dosage of modifier is 2% for epoxy resin E-44 and 6% for organic siloxane KH-570. The performance indexes of the printing coating baked at 140 °C for 3 min, meet the design requirement in the aspects of flexibility, hand feeling, and adhesion.

water-based printing coating; emulsion; emulsifier; polyacrylate; epoxy resin; organic siloxane; modification

School of Chemical and Chemistry Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

TQ637

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0055 – 04

2011–10–10

2011–10–13

徐子杰（1985–），男，廣東佛山人，在讀碩士研究生，研究方向為織物印花涂料。

文秀芳，副教授，(E-mail) xfwen@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]