羅偉，王均，熊計，張?zhí)?/p>

（四川大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065）

一種新型鹽浴滲氮工藝對K55鋼耐蝕性的影響

羅偉，王均*，熊計，張?zhí)?/p>

（四川大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065）

采用一種新型鹽浴對K55石油管線鋼進行鹽浴滲氮處理，研究了滲層的截面形貌，顯微硬度在不同滲層深度上的分布及滲層的耐硫腐蝕性。K55鋼經(jīng)560 °C鹽浴滲氮處理2 h后，表層組織由疏松層、滲氮層及基體擴散層組成。滲層和表面的氧化疏松薄層的厚度分別約為12.48 μm和1.54 μm，滲層的總深度約為30 μm。經(jīng)滲氮處理的K55鋼，其顯微硬度明顯提高，表面的顯微硬度高達695 HV，但顯微硬度沿滲層深度方向急劇下降。滲氮處理后，K55鋼的耐硫腐蝕性能得到明顯改善。因此，可利用鹽浴滲氮處理來降低油管下井前的腐蝕缺陷。

管線鋼；鹽浴滲氮；微觀結(jié)構(gòu)；顯微硬度；耐蝕性

1 前言

通過鹽浴滲氮處理改善零件表面性能在生產(chǎn)上已應(yīng)用了60多年，幾乎可用于處理90%牌號的鋼鐵材料，應(yīng)用面很廣，可顯著改善零件的耐磨、耐腐蝕及抗疲勞性能，至今全國已有上千家企業(yè)使用此類技術(shù)[1]。隨著我國高含硫油氣田的開發(fā)及國外含硫天然氣的引進，高含硫、H2S/CO2共存等苛刻條件下管材的腐蝕已成為影響油氣安全生產(chǎn)和運輸?shù)耐怀鰡栴}[2]。目前，我國大量使用的是尿素加碳酸鹽為主的鹽浴滲氮，在生產(chǎn)過程中，不可避免會產(chǎn)生大量NH3和氰根等污染物，污染環(huán)境。

本文針對K55石油管線鋼，研究了一種新型鹽浴滲氮工藝，并進行了含硫介質(zhì)的腐蝕模擬實驗，為高含硫油氣田和防腐實踐提供科學(xué)依據(jù)。

2 實驗

2. 1 實驗材料與預(yù)處理

實驗所用材料為30 mm × 10 mm × 2 mm的K55鋼，其組成(質(zhì)量分數(shù))為：C 0.36%，Si 0.32%，Mn 1.51%，P 0.002 5%，S 0.008 5%，Cr 0.028%，Ni 0.004%，Cu 0.007%，F(xiàn)e余量。氮化用鹽為無氨氣滲鹽。

先用砂紙將 K55鋼試樣打磨、拋光，水洗后在250 ～ 300 °C下預(yù)熱10 ～ 15 min，以完全去除試樣表面水分。將混合均勻的氮化鹽放入坩堝中加熱至560 °C，再將預(yù)處理過的K55鋼掛片浸入熔融的基鹽中氮化保溫2 h。鹽浴滲氮中氰酸根分解產(chǎn)生的活性氮原子滲入試樣表面形成氮化物層和擴散層。主要的反應(yīng)式為[3]：

2. 2 性能測試

用OLYMPUS CH3-TR45型光學(xué)顯微鏡(上海光學(xué)儀器五廠)分析滲氮層形貌及厚度。用上海光學(xué)儀器廠的HXD-1000TMC顯微硬度儀測量滲層的顯微硬度，載荷50 g，加載時間15 s，將待測試樣鑲嵌之后置于顯微硬度儀試樣臺，控制螺旋測微儀由試樣橫截面表層向基體每隔10 μm測量分析滲層橫截面的顯微硬度。采用CS310電化學(xué)測試系統(tǒng)(武漢科思特儀器有限公司)測量未滲及滲氮試樣的極化曲線，掃描速率為0.5 mV/s。采用三電極體系，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為1 cm × 1 cm的試片，工作電極的非工作面用環(huán)氧樹脂涂封，以丙酮清洗后吹干其工作面，完全浸沒在10 g/L的單質(zhì)硫溶液中，待系統(tǒng)穩(wěn)定后于常溫下進行測試。

3 結(jié)果與討論

3. 1 截面形貌

圖1為K55鋼經(jīng)560 °C鹽浴滲氮處理2 h后的截面形貌。滲氮后的組織由疏松層、滲氮層及基體擴散層3層組成。滲層厚度約為12.48 μm，表層為很薄的約1.54 μm的氧化疏松層。

圖1 K55鋼滲氮層的截面形貌Figure 1 Cross-sectional morphology of nitriding layer on K55 steel

在鹽浴處理的氮化過程中，氰酸根CNO?分解出活性N原子，N原子在鹽浴與試樣表面存在的濃度梯度使之滲入試樣表面，形成滲氮層[4]。文獻[5]表明N原子在Fe氮化物晶格中的擴散機制是間隙擴散。因此，在560 °C氮化時，氮原子通過間隙擴散形成不同成分的滲層。滲層由表面到內(nèi)部的組織依次是：Fe2-3N、Fe2-3N + Fe4N、Fe4N、Fe4N + αN以及αN。在滲氮外層，含有較多的O、N、Fe，即最外層的氧化疏松層為Fe3O4氧化物和ε-Fe2-3(N,C)[6]。

3. 2 顯微硬度隨滲層厚度的分布

圖2為除去K55鋼表面疏松氧化層后，滲層顯微硬度隨滲層深度的變化曲線。K55鋼經(jīng)560 °C鹽浴滲氮處理后，滲層的總深度約為30 μm，試樣的顯微硬度明顯提高。表面的顯微硬度最高，達到695 HV。隨著滲層深度的增加，顯微硬度急劇下降，最終下降至接近基體的顯微硬度(390 HV)。

圖2 K55鋼滲氮層硬度隨滲層深度的分布Figure 2 Hardness distribution along the depth direction in nitriding layer on K55 steel

3. 3 耐蝕性

3. 3. 1 動電位極化曲線

試樣在10 g/L的單質(zhì)硫溶液中的極化曲線如圖3所示，表2為采用電化學(xué)工作站自帶的CorrTest軟件對其擬合得到的腐蝕參數(shù)，其中 ba、bc分別為 Tafel曲線的陽、陰極斜率。

圖3 K55鋼在10 g/L硫溶液中的動電位極化曲線Figure 3 Potentiodynamic polarization curves for K55 steel in the solution containing 10 g/L sulfur

表2 K55鋼在10 g/L硫溶液中的腐蝕參數(shù)Table 2 Corrosion parameters of K55 steel in the solution containing 10 g/L sulfur

與未滲氮處理的K55鋼相比，滲氮試樣的自腐蝕電流密度由0.019 8 mA/cm2降為0.001 48 mA/cm2，降幅很大，其腐蝕速率也由0.232 1 mm/a降至0.017 3 mm/a，耐蝕性能得到很大的改善。因此，可利用鹽浴滲氮處理來降低油管下井前的腐蝕缺陷。

3. 3. 2 電化學(xué)腐蝕形貌

圖4為經(jīng)滲氮處理和未滲氮處理K55鋼的宏觀電化學(xué)腐蝕形貌，兩者的宏觀腐蝕形貌有明顯的差異。未滲氮處理的試樣表面出現(xiàn)較大的蝕坑，點蝕現(xiàn)象嚴重，這與硫離子的存在能促進碳鋼孔蝕的理論相符[8]，碳鋼表面生成了一層黑色硫化物腐蝕產(chǎn)物，可能有大量FeS存在[9].經(jīng)滲氮處理的K55鋼，其表面幾乎沒有發(fā)生點蝕，蝕坑面積很小。這主要是因為經(jīng)鹽浴滲氮處理后，K55鋼表面生成一層致密的Fe3O4氧化膜，且滲層的ε化合物層的耐腐蝕性也優(yōu)于基體[10]。

圖4 K55鋼的宏觀電化學(xué)腐蝕形貌Figure 4 Macroscopic morphology of electrochemically corroded K55 steel

綜合以上分析可知，經(jīng)鹽浴滲氮處理后，K55管線鋼的耐蝕性優(yōu)良，將該工藝應(yīng)用于油田的前景非常光明，必將為我國石油行業(yè)做出較大貢獻。

4 結(jié)論

(1) K55鋼在560 °C鹽浴滲氮處理2 h后，表面組織由疏松層、滲氮層以及基體擴散層 3層構(gòu)成。滲層厚度約為12.48 μm，表層為很薄的約1.54 μm的氧化疏松層。

(2) 鹽浴滲氮處理后，滲層的總深度約為30 μm，K55鋼的顯微硬度明顯提高，表面硬度最高達695 HV，隨滲層深度的增加，顯微硬度急劇下降，并下降至接近基體的硬度。

(3) 經(jīng)鹽浴滲氮后，K55鋼的耐硫腐蝕性能得到了明顯的提高。因此，可利用鹽浴滲氮處理來降低油管下井前的腐蝕缺陷。

[1] 林峰, 梅堅. 高耐蝕鹽浴氮碳共滲加后氧化及低溫氮碳共滲工藝的研究[J]. 熱處理技術(shù)與裝備, 2007, 28 (5): 33-37.

[2] 張雷, 丁睿明, 楊建煒, 等. 高含H2S/CO2介質(zhì)中X60鋼腐蝕產(chǎn)物膜分析[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報, 2009, 31 (5): 563-567.

[3] 李惠友, 羅德福, 吳少旭. QPQ技術(shù)的原理與應(yīng)用[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2008: 17.

[4] YEUNG C F, LAU K H, LI H Y, et al. Advanced QPQ complex salt bath heat treatment [J]. Journal of Materials Processing Technology, 1997, 66 (1): 249-252.

[5] 黎桂江, 彭倩, 李聰, 等. QPQ鹽浴氮化17-4PH不銹鋼的顯微組織分析[J]. 核動力工程, 2007, 28 (5): 59-62.

[6] 王均, 熊計, 彭倩, 等. 17-4PH不銹鋼鹽浴復(fù)合氮化處理研究[J]. 核動力工程, 2009, 30 (3): 66-71, 110.

[7] 李惠友, 羅德福, 林訓(xùn)華, 等. 高耐磨、高抗蝕、微變形QPQ鹽浴復(fù)合處理技術(shù)[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 1997.

[8] 姜濤. 碳鋼在堿性溶液中孔蝕電化學(xué)研究[D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2000.

[9] 馮拉俊, 馬小菊, 雷阿利. 硫離子對碳鋼腐蝕性的影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù), 2006, 18 (3): 180-182.

[10] 羅德福, 李惠友. QPQ技術(shù)的現(xiàn)狀和展望[J]. 金屬熱處理, 2004, 29 (1): 39-44.

Effect of a novel salt bath nitriding process on corrosion resistance of K55 steel //

LUO Wei, WANG Jun*, XIONG Ji, ZHANG Tai-ping

K55 pipeline steel was treated by a novel salt bath nitriding process, the cross-sectional morphology, microhardness distribution along the depth direction, and sulfur corrosion resistance of the nitriding layer were studied. The K55 steel nitrided in salt bath at 560 °C for 2 h consists of three layers including loose layer, nitriding layer, and diffusion layer of substrate. The thickness is 12.48 μm for the nitriding layer and 1.54 μm for the external thin loose oxidation layer. The total penetration depth of nitriding layer is about 30 μm. The microhardness of K55 steel is improved remarkably after nitriding and up to 695 HV at the surface, but decreased sharply with increasing penetration depth. The corrosion resistance of K55 steel to sulfur is improved markedly after nitriding. Salt bath nitriding can be used to reduce the corrosion defects of pipelines before their application in oil wells.

pipeline steel; salt bath nitriding; microstructure; microhardness; corrosion resistance

School of Manufacturing Science and Engineering, Sichuang University, Chengdu 610065, China

TG174.44

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0047 – 03

2011–07–08

2011–08–10

國家自然科學(xué)基金（50901047）；教育部博士點新教師基金（200806101051）。

羅偉（1987–），陜西寶雞人，在讀碩士研究生，主要從事金屬表面處理及腐蝕防護研究。

王均，副教授，(E-mail) srwangjun@163.com。

[ 編輯：周新莉 ]