盧 霞，胡征宇，匡立嶺，陳 啟

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

煮綿廢水中絲膠粉末的提取及其水溶性研究

盧 霞，胡征宇，匡立嶺，陳 啟

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

利用鹽酸酸析法探討了煮綿廢水中絲膠粉末的提取，并研究了其水溶性。對絲膠原液、酸析沉淀后的上清液及絲膠粉末的微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡，觀察表明：絲膠顆粒并非球形，存在各種形態(tài)；干燥后的絲膠粉末由許多微小顆粒聚集而成，且不同的干燥方法對絲膠粉末的水溶性有影響。

煮綿廢水；絲膠粉末；水溶性；噴霧干燥；掃描電鏡；酸析法

蠶絲是一種極為重要的天然蛋白質(zhì)纖維，主要由70 %～80 %的絲素，20 %～30 %的絲膠及少量的蠟質(zhì)和無機(jī)物組成。絲素在絲綢生產(chǎn)加工過程中被利用，絲膠則在生產(chǎn)過程中隨廢水排放。有資料顯示，中國每年生產(chǎn)生絲6萬t～8萬t，有2萬t～3萬t的絲膠蛋白隨廢水流失，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，也造成了資源的極大浪費(fèi)[1]。本研究探討了煮綿后的原液、酸析后的上清液和沉淀，以及沉淀經(jīng)噴霧干燥后的絲膠粉末，在掃描電鏡下觀察絲膠到蛋白大分子顆粒的形態(tài)。力求通過對絲膠蛋白的提取，能將絲膠蛋白重新再利用，減少資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

絲綿片，鹽酸(蘇州市聯(lián)統(tǒng)儀器儀表試劑有限公司，分析純)，無水碳酸鈉(中國上海試劑總廠，分析純)，氯化鋁(上海美興化工有限公司，分析純)，電子天平(ALC系列，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)，場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(Quanta 200F D9048，F(xiàn)EI公司)，離心式噴霧干燥器(LGZ-A系列，無錫市東升噴霧造粒干燥機(jī)械廠)，氣流式噴霧干燥器(LDZ系列，無錫市東升噴霧造粒干燥機(jī)械廠)，烘箱、電爐、燒杯、量筒、玻璃棒，pH計(jì)等。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)的流程見圖1。

圖1 試驗(yàn)流程Fig.1 Flow chart of the experimental design

1)稱取25 g絲綿片，0.5 g無水碳酸鈉一并放入鍋中，加入2 L水(中途可看情況續(xù)加)后將鍋置于電爐上加熱1.5～2 h，每隔5 min攪拌1次，讓絲膠充分溶解于水中。

2)將絲綿取出，溶液先放置一段時(shí)間進(jìn)行冷卻，在冷卻到50 ℃之前經(jīng)250目濾布過濾除去雜質(zhì)保持絲膠溶液的純凈度，將濾液裝于容量400 mL的燒杯中冷卻至室溫待用。

3)將濾液注入燒杯，加入一定量的濃鹽酸，用pH計(jì)測量，觀察溶液產(chǎn)生凝聚物時(shí)的pH值，絲膠等電點(diǎn)pH值為2.9～4.1。在當(dāng)時(shí)(4月)的室溫(20 ℃左右)下發(fā)現(xiàn)pH3.5時(shí)沉淀最多，在5月(25 ℃左右)時(shí)，pH值在3.8時(shí)沉淀量最多。靜置絲膠溶液3 h，待沉淀穩(wěn)定后將上清液與沉淀分離。

4)稱取4 g固體氯化鋁放入400 mL酸析法處理過的上清液中，充分?jǐn)嚢?，靜置3 h后，用350目濾布過濾得絮凝物。將酸析法得到的沉淀和氯化鋁絮凝物分別放入烘箱中烘干。將殘液用透析膜進(jìn)行透析除去鹽分及其他分子，再將其烘干得到殘留絲膠。剩余的殘液、氯化鋁絮凝物放入烘箱中烘干。

5)將酸析法得到的沉淀采用2種不同霧化原理的離心式霧化器和氣流式霧化器進(jìn)行噴霧干燥。

6)分別將原液、酸析法得到的沉淀與上清液、上清液經(jīng)氯化鋁絮凝得到絮凝物，以及氣流式和離心式噴霧器得到的絲膠粉末分別做場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡。

7)準(zhǔn)確稱取離心式噴霧干燥器制得的粗、細(xì)2種絲膠粉末及氣流式噴霧干燥器制得的絲膠粉末各15 g，分別投入3份100 mL、40 ℃的水中充分?jǐn)嚢枞芙?，靜置2 h，發(fā)現(xiàn)都有沉淀不能繼續(xù)溶解。分別量取3份試樣中上層清液20 mL，置于90 ℃烘箱中恒溫烘干8 h，待干燥后分別稱取殘留物質(zhì)量，并計(jì)算溶解度。

2 結(jié)果與分析

2.1 煮綿后的絲膠原液

煮綿的絲膠原液過濾后主要含有絲膠蛋白及無機(jī)鹽碳酸鈉，溶液呈pH9左右的堿性。用酸析法處理過的煮綿廢水，約40 %的絲膠蛋白析出。

圖2 煮綿后的絲膠原液電鏡圖Fig.2 SEM images of original sericin solution after cooking

圖2為煮綿后的絲膠原液掃描電鏡圖片。觀察圖2，放大700倍下的絲膠蛋白質(zhì)呈球形；放大24 000倍下絲膠蛋白質(zhì)的形狀為長條狀或片狀，表面光滑，代表性顆粒長徑為1.63 μm?？梢?，絲膠蛋白在放大倍數(shù)小的情況下呈球形，在放大倍數(shù)比較大的情況下則呈不同形態(tài)。這與以前認(rèn)為絲膠顆粒呈球形結(jié)論有所不同。

2.2 酸析法處理

2.2.1 酸析法處理后的沉淀

蛋白質(zhì)具有兩性性質(zhì)，在pH值較小的溶液里，以正離子形式存在；在pH值較大的溶液里，以負(fù)離子形式存在。如果把溶液的pH值調(diào)節(jié)到上述兩種情況中間的某一個(gè)值，蛋白質(zhì)所帶的電荷數(shù)相等，此時(shí)中性的雙極離子濃度達(dá)到最大值，這個(gè)pH值稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)。如果把煮綿廢水的pH值調(diào)節(jié)至一個(gè)合適的值，此時(shí)絲膠蛋白質(zhì)溶解度降至最低，絲膠就會從溶液中析出。一般稱這種回收絲膠的方法為酸析法[2]。以往的經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，絲膠的等電點(diǎn)是pH3.8～4.5[3]，本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其等電點(diǎn)受到溫度和溶液濃度的影響很大，其等電點(diǎn)為pH2.9～4.1。

圖3是酸析法得到的絲膠沉淀分別放大800和6 000倍下觀察得到的掃描電鏡圖。觀察發(fā)現(xiàn)，絲膠蛋白平鋪在硅片上，呈黏稠狀，黏連在一起沒有固定的形態(tài)。

2.2.2 酸析法處理后的上清液

圖3 酸析法得到的沉淀電鏡圖Fig.3 SEM images of precipitation after hydrochloric acid titration

圖4 酸析法處理后的上清液電鏡圖Fig.4 SEM images of the supernatant water after hydrochloric acid titration

圖4是酸析法處理后的上清液放大6 000倍、100 000倍下的掃描電鏡圖。由圖4清晰可見：絲膠蛋白的形狀為長條狀或片狀，表面光滑，絲膠蛋白未見更小結(jié)構(gòu)單元。代表性顆粒長徑大小為378.7 nm，可知顆粒大的絲膠已經(jīng)析出。上清液中絲膠蛋白質(zhì)顆粒小，溶于水中無法沉淀析出，這是因?yàn)榻z膠沉淀析出也與分子顆粒大小有關(guān)，分子顆粒越大越容易析出；而分子顆粒越小越容易溶解于水中。蛋白質(zhì)溶液屬于膠體分散系，其與水分散介質(zhì)間存在相界面，屬熱力學(xué)溫穩(wěn)定的體系，可逆，沉析后還可以再分散。煮綿過程中加入了堿，所得的絲膠溶液呈堿性溶液，溶液的pH值達(dá)到其等電點(diǎn)時(shí)，蛋白質(zhì)微粒間的靜電斥力被克服，其沉降穩(wěn)定性被破壞，微粒相互聚結(jié)為較大的顆粒。當(dāng)微粒的質(zhì)量較大時(shí)，其濃度隨高度的升高迅速減小，微粒多集中在下部。微粒較大的體系一般沉降較快，所以絲膠溶液濃度越大沉淀所用時(shí)間越少，分子顆粒越大越容易析出。

2.2.3 酸析法處理后的上清液經(jīng)氯化鋁絮凝

絮凝原理是當(dāng)發(fā)生凝結(jié)作用時(shí)，膠體粒子必失去穩(wěn)定作用或發(fā)生電性中和，不穩(wěn)定的膠體粒子再相互碰撞而形成較大顆粒。當(dāng)加入絮凝劑時(shí)，它會離子化，并與離子表面形成共價(jià)鍵，為克服離子間的排斥力，絮凝劑會由于攪拌及布朗運(yùn)動而使粒子間產(chǎn)生碰撞，當(dāng)粒子逐漸接近時(shí)，氫鍵及范德華力促使粒子結(jié)成更大顆粒，碰撞一旦開始，粒子便經(jīng)由不同的物理化學(xué)作用開始凝集，較大顆粒粒子從水中分離而沉降[4]。

氯化鋁絮凝劑將溶液中絲膠大分子聚集到一起，使其在重力場中得以沉降。測得酸析法所得沉淀中絲膠占絲膠總量的38 %～40 %，氯化鋁絮凝物中絲膠重量占絲膠總量的43 %～45 %，而經(jīng)酸析沉淀與氯化鋁絮凝后的殘液中除去鹽分后絲膠占絲膠總量的15 %～20 %。因此，氯化鋁可以作為煮綿廢水處理過程中進(jìn)一步凈化水質(zhì)，提取多余絲膠的有效方法，但由于氯化鋁很難除去，可考慮其他替代性絮凝劑的應(yīng)用。

2.3 酸析沉淀后經(jīng)干燥器干燥絲膠粉末

干燥器根據(jù)工作原理可分為離心式和氣流式干燥器。離心式干燥器工作原理：空氣通過過濾器和加熱器進(jìn)入空氣分配器，熱空氣呈螺旋狀均勻進(jìn)入干燥器。料液經(jīng)過過濾器由泵送至干燥器頂部的離心霧化器，使料液噴成極小的霧狀液滴，料液和熱空氣并列接觸，水分迅速蒸發(fā)，在極短時(shí)間內(nèi)干燥成成品。成品從干燥塔底部和旋風(fēng)分離器排出，廢氣由風(fēng)機(jī)排出。成品干燥塔底部收集的是粗粉末，旋風(fēng)分離器收集到的為細(xì)粉末。

氣流式干燥器工作原理：當(dāng)氣流以高速(一般為200～300 m/s，有時(shí)甚至達(dá)到超音速)從噴嘴噴出時(shí)，溶液的流出速度并不大，因此，氣流與液流之間存在相當(dāng)高的相對速度。與此產(chǎn)生摩擦，使液體被拉成一條條細(xì)長的絲。這些絲狀體在較細(xì)處很快斷裂，而形成球狀小霧滴。

2.3.1 離心式噴霧干燥器制得的粉末

由離心式噴霧干燥器可制得粗粉末和細(xì)粉末。圖5為離心式干燥器制得的絲膠粗顆粒粉末電鏡圖。觀察可見，在放大倍數(shù)為6 000倍下，絲膠顆粒形狀為球體或橢球體，表面較為粗糙，顆粒間無黏連，間隔分明。代表性粒徑大小為33.35 μm。同時(shí)可見，膠蛋白由許多個(gè)長條或片狀、表面光滑的絲膠蛋白微顆粒組成，與圖4b中的形狀相似。

圖5 離心干燥制得的絲膠粗粉末電鏡圖Fig.5 SEM image of the sericin gross powder obtained by centrifugal drying

球狀顆粒的形成：首先建立一個(gè)模擬的水珠霧滴模型[3]，假定由離心霧化器中噴出的霧滴為球體，每一粒霧滴都是一個(gè)包含著若干個(gè)絲膠蛋白大分子的水滴，這些絲膠大分子均勻分布在水中。當(dāng)霧滴進(jìn)入干燥塔中，熱空氣迅速帶走霧滴中的水分，這些絲膠大分子周圍因水分蒸發(fā)而聚集在一起形成圖中球狀的顆粒物。圖6為液滴滴落時(shí)的快速照相圖[5]。

圖6 液滴滴落示意Fig.6 Schematic drawing showing the drip of droplet

離心式干燥制得的絲膠粉末之所以為球形，是因?yàn)橐后w表面都具有一定張力，當(dāng)液體表面發(fā)生擴(kuò)張或振動時(shí)，表面張力將起到促進(jìn)或阻礙作用，即總要使它恢復(fù)原狀。所以當(dāng)絲膠溶液從離心霧化器的圓盤中甩出后便形成球形液滴，符合液滴滴落時(shí)的快速照相圖。將絲膠粗粉末溶于水，經(jīng)水處理晾干后的電鏡掃描見圖7。由圖7可見：在放大倍數(shù)為800倍的情況下，絲膠蛋白顆粒形狀為球體或橢球體，表面很粗糙，顆粒間有一定量黏連，顆粒出現(xiàn)大量空心球，碎裂?？梢哉J(rèn)為液滴在甩落過程中受到高溫的作用，水分蒸發(fā)時(shí)膨脹產(chǎn)生空心。centrifugal drying and water treatment

圖7 離心干燥制得的絲膠粗粉末經(jīng)水處理晾干后電鏡圖Fig.7 SEM image of the sericin gross powder obtained by

離心式干燥器從旋風(fēng)分離器中得到的細(xì)粉末，其電鏡掃描見圖8。由圖8可見：在放大倍數(shù)為12 000的情況下，顆粒形狀為球體或橢球體，表面較為粗糙，顆粒間無黏連，間隔分明。代表性粒徑大小為10.33 μm。其與粗粉末的主要區(qū)別在于蛋白質(zhì)顆粒的大小。

絲膠細(xì)粉末溶于水晾干后處理的電鏡掃描見圖9。由圖9可見：在放大倍數(shù)為6 000倍情況下，少量顆粒形狀為球體或橢球體，表面很粗糙，大部分顆粒已經(jīng)變?yōu)楹隣钏缮⑽镔|(zhì)，顆粒有少量空心球，單個(gè)顆粒由小球或片狀更小結(jié)構(gòu)單元組成。代表性顆粒長徑大小為12.24 μm。

圖9 離心干燥制得的絲膠細(xì)粉末經(jīng)水處理電鏡圖Fig.9 SEM image of the sericin fi ne particles powder obtained by centrifugal dryer system and water treatment

2.3.2 氣流式干燥器制得的粉末

圖10是由氣流式干燥器制得的絲膠粉末(未經(jīng)溶劑處理)電鏡圖。由圖10可見：在放大倍數(shù)為24 000倍情況下，顆粒形狀類似癟球形，表面光滑有凹凸感，且為空心狀。代表性顆粒長徑大小為5.24 μm，比離心式細(xì)粉末的粒徑小。

圖10 氣流式干燥器制得的絲膠粉末電鏡圖Fig.10 SEM image of the sericin powder obtained by the airdryer system

氣流式干燥得到的絲膠粉末不同于離心式，是因?yàn)橐旱问怯蓺鈮簤撼龅?，給液滴表面造成了一定的壓力，導(dǎo)致其形狀發(fā)生了改變，使得表面有一定的褶皺。

離心式和氣流式霧化器顆粒粒徑對比：由離心式霧化器和氣流式霧化器的工作原理可知，由于水的表面張力問題，氣流式霧化器的霧滴大小要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于離心式。再由前面的霧滴模型[3]推測：表面張力的大小決定霧滴顆粒的大小。同時(shí)由于靠氣流噴霧，霧滴是吹出來的，在干燥過程中空心霧滴干燥收縮形成電鏡觀察到的癟球形態(tài)。

2.4 絲膠粉末的水溶解性能

溶解度大于10 g/100 mL為易溶 ，溶解度大于1 g/100 mL小于10 g/100 mL為可溶，溶解度大于0.01 g/100 mL小于1 g/100 mL為微溶，溶解度小于0.01 g/100 mL為難溶，習(xí)慣上把難溶物質(zhì)叫做不溶物質(zhì)。

將所得的3種絲膠粉末重新溶于常溫水中，測得它們的溶解度，3種粉末的溶解度分別為：離心干燥器粗粉溶解度為0.57 g/100 mL(微溶)，離心干燥器細(xì)粉溶解度為2.7 g/100 mL(可溶)，氣流干燥器粉溶解度為14.4 g/100 mL(易溶)。

干燥方法不一樣，導(dǎo)致顆粒的形狀不一樣，其溶解性也不一樣。其中氣流式干燥器制得的粉末顆粒較小，溶解性較好。由圖10可見氣流式得到的絲膠粉末表面比離心式得到的絲膠粉末表面更光滑。

3 結(jié) 論

1)煮綿原液中的絲膠蛋白在低倍電鏡下呈球形，隨放大倍數(shù)的增加，各種形狀都有。大都呈片狀與條狀，且極細(xì)小的達(dá)到納米級別。

2)酸析后上清液中的蛋白質(zhì)在電鏡掃描下形態(tài)與絲膠原液中的蛋白質(zhì)類似，只是顆粒比絲膠原液中的小。

3)在電鏡掃描下看出，絲膠蛋白都黏連在一起，平鋪在硅片上，沒有固定的形態(tài)，隨著放大倍數(shù)增大，可見絲膠蛋白顆粒。

4)酸析處理后的沉淀，經(jīng)離心式干燥器干燥后絲膠呈粉末球形，表面比較粗糙，明顯感覺是由小顆粒的絲膠蛋白顆粒聚集而成。而經(jīng)氣流式干燥器干燥后絲膠粉末呈癟球形。經(jīng)水處理后球形粉末碎裂，可以觀察到片狀條狀的蛋白，與原液中觀察到的一致。

5)不同干燥器得到的絲膠粉末在水中的溶解度也不同，氣流式干燥器得到的絲膠粉末溶解性好于離心式干燥器。

[1] 李海紅，仝攀瑞，于翔.絲綢廢水中蛋白質(zhì)回收及超濾處理技術(shù)[J].紡織高?；A(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，17(3)：255-257.

[2] 李克彎，邢鐵玲，盛家鏞，等. 絲綿加工廢水中回收提純絲膠工藝研究[J]. 絲綢，2010(8)：25-28.

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[4] 常青.絮凝原理[M].蘭州:蘭州大學(xué)出版社，2011：1-4.

[5] 張莉娟，鄭忠.膠體與界面化學(xué)[M].廣州：華南理工大學(xué)出版社，2006：26.

Extraction and water-solubility research of sericin powders from the waste water of floss silkworm cooking

LU Xia, HU zheng-yu, KUANG Li-ling, CHEN Qi
(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

The extraction and water-solubility research of sericin powders from the waste water of the floss silkworm cooking were discussed with the hydrochloric acid titration method. The SEM observation of the microstructure of the supernatant and the sericin powders after the deposition of the original sericin solution and the hydrochloric acid titration showed that the sericin powder existed in various kinds of forms but not just the spherical form; the sericin powder after drying is formed by the aggregation of many small particles, and different drying methods have obvious effects on the water-solubility of the sericin powder.

Waste water of floss silkworm cooking; Sericin powder; Water-solubility; Spray drying; SEM; Acid titration method

TS149

A

1001-7003(2012)04-0005-05

2011-11-08；

2011-12-08

盧霞(1987－ )，女，碩士研究生，研究方向?yàn)榧徔棽牧吓c紡織品設(shè)計(jì)。通訊作者：胡征宇，副教授，hzywz2005@163.com。