劉春英，柳云騏，安長(zhǎng)華，王槐平，周欣明，蓋仕輝

［中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東青島266555］

四方相鈦酸鋇超細(xì)粉體的水熱合成研究

劉春英，柳云騏，安長(zhǎng)華，王槐平，周欣明，蓋仕輝

［中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東青島266555］

采用水熱法在溫和條件下制備出分散性好的四方相鈦酸鋇超細(xì)粉體。通過(guò)考察反應(yīng)物鋇（Ba2+）與鈦（Ti4+）物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系堿度等條件對(duì)制備四方相鈦酸鋇的影響，得出最佳制備條件。在反應(yīng)物Ba2+與Ti4+物質(zhì)的量比為2.0∶1、強(qiáng)堿性條件、反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為72 h條件下，可以制備出粒徑在80～140 nm的四方相鈦酸鋇 （BaTiO3）超細(xì)粉體。采用化學(xué)分析法測(cè)得鈦酸鋇樣品Ba與Ti物質(zhì)的量比為0.995～1.005。在500 L高壓釜中進(jìn)行了工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)，采用工業(yè)原料在動(dòng)態(tài)條件下制備出粒徑為100～200 nm的四方相鈦酸鋇超細(xì)粉體。

鈦酸鋇；四方相；納米粉體；水熱合成；工業(yè)實(shí)驗(yàn)

鈦酸鋇（BaTiO3）是制備電子陶瓷使用最廣泛的材料之一。鈦酸鋇的制備方法有高溫固相合成法、溶膠-凝膠法、草酸鹽沉淀法、微波-沉淀法及水熱法等。由于水熱法制得的粉體結(jié)晶度高、團(tuán)聚少、顆粒分布均勻、具有較高的燒結(jié)活性等，因而得到越來(lái)越廣泛的重視。筆者采用水熱法，在溫和條件下，以Ba（OH）2和 TiO2為前驅(qū)物，制備出四方相 BaTiO3超細(xì)粉體，粉體中四方相含量高、顆粒形貌規(guī)整、分散性好。而且，采用工業(yè)原料在動(dòng)態(tài)條件下成功進(jìn)行了工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 四方相鈦酸鋇粉體制備

在100 mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入一定質(zhì)量的TiO2（分析純），再加入一定體積的 Ba（OH）2（分析純）溶液和濃氨水，攪拌后封釜，然后放入烘箱，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。取出反應(yīng)釜，冷卻，過(guò)濾，用1 mol/L氯化銨溶液和去離子水洗滌產(chǎn)物數(shù)次，在40～50℃烘干數(shù)小時(shí)。在動(dòng)態(tài)條件下，采用工業(yè)原料進(jìn)行工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)。放大實(shí)驗(yàn)在500 L不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，高壓釜外套是循環(huán)的恒溫導(dǎo)熱介質(zhì)。

1.2 性能表征

采用X′pert PROMPD型X射線衍射儀測(cè)定鈦酸鹽的晶相結(jié)構(gòu)；采用Hitachi H-800型透射電鏡測(cè)試顆粒的形貌和粒徑；采用化學(xué)分析法測(cè)定產(chǎn)物的鋇鈦比［1］。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物Ba2+與Ti4+物質(zhì)的量比對(duì)合成產(chǎn)物的影響

固定反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h，采用較高的氨水濃度，考察反應(yīng)物Ba2+與Ti4+物質(zhì)的量比對(duì)制備四方相BaTiO3晶體的影響，所得產(chǎn)物XRD譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：當(dāng)反應(yīng)物Ba2+與Ti4+物質(zhì)的量比為 1.2∶1、1.5∶1、2.0∶1 時(shí)， 在 25、27°處均出現(xiàn)TiO2衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)物沒(méi)有反應(yīng)完全（通過(guò)X射線衍射儀測(cè)定，隨著B(niǎo)a2+與Ti4+物質(zhì)的量比增大，產(chǎn)物中TiO2含量越來(lái)越少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%降到5%）；當(dāng)反應(yīng)物Ba2+與Ti4+物質(zhì)的量比為2.0∶1時(shí)，沒(méi)有TiO2衍射峰，說(shuō)明樣品中不含雜質(zhì)，產(chǎn)物為純鈦酸鋇。這是因?yàn)椋?dāng)前驅(qū)物Ba2+與Ti4+物質(zhì)的量比增大時(shí)，有利于架狀的立方結(jié)構(gòu)基元的形成，立方結(jié)構(gòu)型生長(zhǎng)基元有利于三維等效疊合，所以晶粒在平面上投影為四方形，四方相的含量也相應(yīng)增多［2］。四方相在 45°處存在（200）和（002）晶面衍射峰，立方相在這一區(qū)域只有一單峰，通過(guò)這一處單峰的分裂可以判斷四方相的存在，從測(cè)定這兩個(gè)衍射峰的強(qiáng)度比或根據(jù)晶面（002）和（200）兩個(gè)峰的衍射角之差（△2θ）計(jì)算兩種相的含量［3］。 從圖 1（右）可以看出：當(dāng)反應(yīng)物 Ba2+與 Ti4+物質(zhì)的量比為 1.2∶1和 1.5∶1時(shí)，45°處衍射峰有分裂趨勢(shì)，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)主要為立方相；當(dāng)反應(yīng)物Ba2+與Ti4+物質(zhì)的量比增大時(shí)，45°處衍射峰分裂越來(lái)越明顯，分裂的衍射峰的強(qiáng)度比增加，四方相的含量也相應(yīng)增加。當(dāng)反應(yīng)物Ba2+與Ti4+物質(zhì)的量比為2.5∶1時(shí)，45°處衍射峰分裂為兩個(gè)衍射峰，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)主要為四方相。

2.2 反應(yīng)體系堿度對(duì)合成產(chǎn)物的影響

固定反應(yīng)物 Ba2+與 Ti4+物質(zhì)的量比為 2.0∶1，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為48 h，考察反應(yīng)體系堿度對(duì)制備四方相鈦酸鋇晶體的影響，所得樣品XRD譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：未加氨水制備的樣品，在25、27°處出現(xiàn)了TiO2衍射峰，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行得不完全；加少量氨水制得的樣品，譜圖中沒(méi)有TiO2衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行很完全，但是產(chǎn)物為立方相結(jié)構(gòu)；加較多氨水制得的樣品，譜圖中沒(méi)有雜質(zhì)衍射峰，而且產(chǎn)物為四方相結(jié)構(gòu)，說(shuō)明較高的體系堿度有利于四方相的生成。

反應(yīng)體系的堿度影響產(chǎn)物的物相組成和純度。反應(yīng)體系的堿度（OH-的濃度）不但影響生長(zhǎng)基元的生成速度，也會(huì)影響其構(gòu)型，進(jìn)而影響產(chǎn)物的晶型［4］。 Jooho Moon 等［5］認(rèn)為，pH 是水熱合成鈦酸鋇重要反應(yīng)因素之一，當(dāng)溶液pH＞13時(shí)，隨著pH增加，樣品X射線衍射強(qiáng)度增加，同時(shí)pH提高有利于產(chǎn)物生成四方相結(jié)構(gòu)。反應(yīng)體系加入濃氨水，一方面可以提供OH-，維持體系較高的堿度，起到催化劑的作用，加速產(chǎn)物晶型轉(zhuǎn)變，有利于四方相BaTiO3的生成；另一方面NH3·H2O不會(huì)進(jìn)入氧化物晶格，殘留在鈦酸鋇粉體中的NH3·H2O也容易通過(guò)烘干而除掉。

2.3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物的影響

固定反應(yīng)物 Ba2+與 Ti4+物質(zhì)的量比為 2.0∶1，強(qiáng)堿性條件，考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備四方相BaTiO3晶體的影響，產(chǎn)物XRD譜圖分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為72 h時(shí)，可以生成四方相鈦酸鋇；當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)時(shí)間為18 h和24 h時(shí)，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中仍有TiO2；當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)時(shí)間為48 h時(shí)，能夠得到高含量四方相鈦酸鋇，根據(jù)晶面（002）和（200）兩個(gè)衍射峰的強(qiáng)度比分析樣品的四方相含量為72%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）?；瘜W(xué)分析法測(cè)得純相BaTiO3樣品的Ba與Ti物質(zhì)的量比為0.995～1.005。

表1 不同反應(yīng)溫度和時(shí)間制得BaTiO3粉體的特性

2.4 四方相BaTiO3粉體形貌表征

反應(yīng)物Ba2+與Ti4+物質(zhì)的量比為2.0∶1，強(qiáng)堿性條件，不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間合成四方相BaTiO3粉體TEM照片見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)：180℃、72 h條件制備的四方相鈦酸鋇粉體粒徑在80～140 nm，顆粒分散性均勻；200℃、48 h條件制備的四方相鈦酸鋇粉體粒徑在100～170 nm，晶粒均分散，形貌規(guī)整，為正方形；從選區(qū)電子衍射照片（SAED）可以看出，樣品為單晶，晶型很好，衍射花樣可指示為四方相鈦酸鋇。

由于水熱反應(yīng)遵循溶解－沉淀反應(yīng)機(jī)理，所以必須通過(guò)水解作用打斷Ti—O鍵，使Ti鍵羥基化形成Ti（OH）62-配合物，在溶液中與鋇配合物反應(yīng)結(jié)晶出鈦酸鋇。如果前驅(qū)物完全溶解或溶解速度較快，鈦離子就能與鋇離子在溶液中發(fā)生均勻成核，這樣反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，溶液中前驅(qū)物離子濃度很高（本實(shí)驗(yàn)采用較高的前驅(qū)物濃度1.0～2.0 mol/L），保證了反應(yīng)體系較高的過(guò)飽和度，產(chǎn)生“爆發(fā)式”成核，形成大量的晶核并消耗大部分的前驅(qū)物，因而最終得到的晶粒較?。?］。根據(jù)單分散顆粒的Lamer生長(zhǎng)模型，快速成核后，濃度降到最低濃度以下，則不再成核，晶核只是均勻生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的均分散性。

2.5 工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)

采用工業(yè)原料 Ba（OH）2和TiO2粉體，在 500 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行了工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)。固定條件：Ba2+與 Ti4+物質(zhì)的量比為 2.0∶1，強(qiáng)堿性條件，在攪拌條件下于180℃反應(yīng)72 h，所得產(chǎn)品XRD譜圖及TEM照片見(jiàn)圖4。從XRD譜圖可以看出，BaTiO3樣品無(wú)雜質(zhì)峰，在45、51、57°處的衍射峰均發(fā)生了明顯分裂，而且XRD數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值吻合，表明樣品具有四方相鈦酸鋇結(jié)構(gòu)。從TEM照片可以看出，BaTiO3樣品顆粒分散均勻，粒徑為100～200 nm。采用化學(xué)分析法測(cè)得BaTiO3樣品Ba與Ti物質(zhì)的量比為1.003。采用水熱法制備四方相鈦酸鋇，過(guò)濾得到的高濃度 Ba（OH）2濾液經(jīng)過(guò)澄清、精制，加入NH4HCO3溶液可以制備BaCO3晶體。

3 結(jié)論

采用水熱法在溫和條件下制備出分散性好、高含量四方相鈦酸鋇超細(xì)粉體。較高的反應(yīng)溫度、較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間、高堿度、較高的前驅(qū)物濃度有利于均分散性四方相BaTiO3的形成。以TiO2和Ba（OH）2為原料，在反應(yīng)物 Ba2+與 Ti4+物質(zhì)的量比為 2.0∶1、強(qiáng)堿性條件、反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為72 h條件下，制備出粒徑為80～140 nm的四方相BaTiO3超細(xì)粉體。在500 L高壓釜中進(jìn)行了工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)，采用工業(yè)原料在動(dòng)態(tài)條件下制備出粒徑為100～200 nm的四方相BaTiO3超細(xì)粉體?；瘜W(xué)分析法測(cè)得純相BaTiO3樣品的Ba與Ti物質(zhì)的量比為0.995～1.005。

［1］蔡政，盧文慶，焦程敏.鈦酸鋇納米晶中鋇鈦比的測(cè)定方法［J］.吉首大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，24（4）：58-59.

［2］蒲永平，陳壽田.水熱法合成四方相超細(xì)BaTiO3粉體的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2003，17（11）：44-46.

［3］蒲永平，吳建鵬.鈦酸鋇粉體物相定量分析［J］.陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，22（1）：6-9.

［4］鄒晨，金向朝，鮑婕.水熱法制備四方相鈦酸鋇納米粉末的工藝研究［J］.絕緣材料，2004（2）：25-27.

［5］Moon J，Suvaci E，Li T，et al.Phase development of barium titanate from chemically modified-amorphous titanium （hydrous） oxide precursor［J］.J.Eur.Ceram.Soc.，2002，22（6）：809-815.

Study on hydrothermal synthesis of tetragonal barium titanate superfine powders

Liu Chunying，Liu Yunqi，An Changhua，Wang Huaiping，Zhou Xinming，Gai Shihui
［China University of Petroleum （East China），Qinqdao 266555，China］

Well dispersed tetragonal BaTiO3superfine powders were prepared by hydrothermal method under milder conditions.Influences of reaction conditions，such as amount-of-substance ratio of Ba2+to Ti4+，reaction temperature，time，and alkalinity of the reaction system，on hydrothermal synthesis of tetragonal BaTiO3nano-powder were investigated systematically and the optimized preparation conditions were obtained.Tetragonal BaTiO3powders with particle size of 80～140 nm could be prepared when the reactants with amount-of-substance ratio of Ba2+to Ti4+of 2.0∶1，reacted at 180 ℃ for 72 h under strong alkali condition.Chemical analysis result showed the amount-of-substance ratio of barium to titanium of the sample was at 0.995～1.005.Tetragonal BaTiO3powders with particle size of 100～200 nm were successfully prepared with the industrial materials at the rotating condition in 500 L high pressure reactor in industrial scale experiment.

barium titanate；tetragonal；nano-powder；hydrothermal synthesis；industrial experiment

TQ174

A

1006-4990（2012）03-0016-03

2011-09-22

劉春英（1971—），女，碩士，副教授，主要從事無(wú)機(jī)材料制備與改性的研究，已發(fā)表論文10余篇。

聯(lián)系方式：woliucy@163.com